一種乙烯四聚催化劑組合物及乙烯四聚方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及己帰齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種用于己帰四聚的催化劑組合物。本發(fā)明 還涉及一種己帰四聚方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1-辛帰作為重要的有機(jī)原料和化學(xué)中間體，主要用于生產(chǎn)高品質(zhì)聚己帰（P巧。由 1-辛帰與己帰共聚生產(chǎn)的線(xiàn)性低密度聚己帰化LDP巧能顯著改善PE的各項(xiàng)性能，特別是對(duì) 聚己帰的機(jī)械性能、光學(xué)性能W及抗撕強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度都有顯著提高，非常適于包裝膜 和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等，同時(shí)1-辛帰還用作增塑劑、脂肪酸、洗涂劑用醇類(lèi)和潤(rùn)滑油 添加劑的中間體。
[0003] 傳統(tǒng)的1-辛帰生產(chǎn)方法是己帰齊聚法，己帰齊聚技術(shù)按照Schulz-Flo巧分布，不 僅得到1-辛帰產(chǎn)品，同時(shí)還有其他α -帰姪及少量固體高聚物，而且目的產(chǎn)物1-辛帰的選 擇性很低，不超過(guò)30%。例如化ell公司采用的SHOP法扣S3676523)使用媒金屬催化劑體 系進(jìn)行己帰齊聚反應(yīng)，可得到11%的1-辛帰；美國(guó)專(zhuān)利扣S6184428)報(bào)道使用一種媒化合 物作為催化劑催化己帰齊聚，1-辛帰的收率為19%。日本專(zhuān)利JP2002121157報(bào)道了使用 鉛金屬催化劑進(jìn)行己帰齊聚反應(yīng)，其中1-辛帰的含量大約為15%。最近報(bào)道的己帰四聚Η 元催化劑體系可W高選擇性地合成1-辛帰，如專(zhuān)利申請(qǐng)CN1741850A(W02004/056478A1)、 CN1741849A(W02004/056479A1)、 CN101032695A、 CN101351424A、 CN101415494A、 CN1651142A、CN101291734A 和專(zhuān)利申請(qǐng) US2006/0128910A1 均公開(kāi)了使用 P-N-P 配體與館 配位催化己帰四聚，助催化劑使用烷氧基鉛。烷氧基鉛（包括甲基鉛氧焼、改性甲基鉛氧焼 等）作為助催化劑，存在成本過(guò)高，用量過(guò)大的問(wèn)題，大規(guī)模應(yīng)用于己帰四聚時(shí)，其勢(shì)必導(dǎo) 致生產(chǎn)成本高昂。而且，在現(xiàn)有技術(shù)中，通常認(rèn)為水對(duì)己帰四聚反應(yīng)工藝是非常不利的，因 此在生產(chǎn)過(guò)程中需要嚴(yán)格控制在無(wú)水無(wú)氧的環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)。送使得目前所有已知的己帰 四聚或齊聚反應(yīng)對(duì)工藝的要求都非常苛刻，導(dǎo)致聚合反應(yīng)工藝的反應(yīng)引發(fā)W及重復(fù)性都非 常差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 鑒于含麟配體在己帰四聚中的應(yīng)用，本申請(qǐng)的發(fā)明人在己帰四聚用催化劑領(lǐng)域進(jìn) 行了廣泛深入的研究，棍奇地發(fā)現(xiàn)，己帰在包括式I所示的雙麟配體、過(guò)渡金屬化合物、含 鉛助催化劑、水和有機(jī)溶劑的催化劑組合物作用下進(jìn)行己帰四聚反應(yīng)，反而具有更高的聚 合反應(yīng)活性，且反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好，產(chǎn)物中1-辛帰的選擇性也大幅提高； 從而克服了本領(lǐng)域技術(shù)人員的技術(shù)偏見(jiàn)，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
[0005] 本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式涉及一種己帰四聚用催化劑組合物，包括式I所示的雙 麟配體、過(guò)渡金屬化合物、含鉛助催化劑、水和有機(jī)溶劑；
[0006]
[0007] 式中Ri和R2各自獨(dú)立地選自烷基、環(huán)烷基或芳香基團(tuán)；R3、R 4、R5和R6各自獨(dú)立地 選自芳香基或環(huán)烷基團(tuán)。
[0008] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，W有機(jī)溶劑的重量為計(jì)算基準(zhǔn)，所述催化劑組 合物中含有的水的重量含量為5~20化pm ;更優(yōu)選為30~15化pm,最優(yōu)選為50~10化pm。
[0009] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述烷基是指Cl~C2。直鏈或支鏈飽和烷基，優(yōu) 選。~。。直鏈或支鏈飽和烷基，更優(yōu)選。~Ce直鏈或支鏈飽和烷基。具體的，所述烷基 可W選自甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基、異了基、仲了基、叔了基、正戊基、仲戊基、異 戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構(gòu)體等；優(yōu)選甲基、己基、正丙基、異丙基、正了 基或異了基。
[0010] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述環(huán)烷基是指C3~。。環(huán)烷基，優(yōu)選C3~Q 環(huán)烷基。具體的，所述烷基可W選自環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
[0011] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述芳香基團(tuán)是指Q~C2。單環(huán)或多環(huán)芳香基 團(tuán)，且任選的所述芳香基團(tuán)的其中一個(gè)或多個(gè)環(huán)上的碳原子被選自氧、氮和硫的雜原子取 代。優(yōu)選地，所述芳香基團(tuán)還可被因素或Cl~C2。烷基取代。具體的，所述芳香基團(tuán)可選自 苯基或取代苯基、蔡基或化巧基，優(yōu)選苯基或取代苯基。
[0012] 在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述過(guò)渡金屬化合物可W是本領(lǐng)域常用的過(guò)渡 金屬化合物，如館、鋼、鐵、鐵、鉛或媒的化合物，優(yōu)選為氯化館、己醜丙麗館、異辛酸館或Η (四氨巧喃）Η氯化館等。
[0013] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑選自甲基環(huán)己焼、庚焼、環(huán)己焼、己離、 四氨巧喃、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲焼，優(yōu)選甲基環(huán)己焼或庚焼。
[0014] 在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述含鉛助催化劑選自烷基鉛化合物和烷氧基鉛化 合物，優(yōu)選烷基鉛化合物。
[0015] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述烷氧基鉛為。~C4烷基鉛氧焼，其中。~C4焼 基為直鏈或支鏈的烷基；優(yōu)選地，所述的鉛氧焼選自甲基鉛氧焼、改性甲基鉛氧焼、己基鉛 氧焼和異了基鉛氧焼；更優(yōu)選甲基鉛氧焼。
[0016] 所述烷基鉛化合物的通式為AlWJm，其中η為1~3的整數(shù)，m為0~2的整數(shù)， 并且m+n等于3 ;存在多個(gè)W時(shí)，其可相同或不同，各自獨(dú)立地為直鏈或支鏈。~Cs烷基； 存在多個(gè)Y時(shí)，其可相同或不同，各自獨(dú)立地選自因素，優(yōu)選氯和/或漠；進(jìn)一步優(yōu)選地，所 述的烷基鉛化合物選自二甲基鉛、二己基鉛、二丙基鉛、二異了基鉛、二正己基鉛、二正羊基 鉛、氯化二己基鉛和二氯化己基鉛中的至少一種，更優(yōu)選Η己基鉛和/或Η異了基鉛。
[0017] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述催化劑組合物中，W有機(jī)溶劑的體積為計(jì)算 基準(zhǔn)，所述雙麟配體的含量為2~500 μ mol/L，優(yōu)選5~50 μ mol/L ;所述過(guò)渡金屬化合物 的含量為2~500 μ mol/L，優(yōu)選5~50 μ mol/L ;優(yōu)選地，本發(fā)明所述助催化劑中鉛與過(guò)渡 金屬化合物中金屬的摩爾比為30~1000:1，優(yōu)選100~800:1，更優(yōu)選為200~500:1。
[0018] 本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方式涉及一種己帰四聚的方法，包括在上述的催化劑組合物 的存在下進(jìn)行己帰四聚反應(yīng)。
[0019] 在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述己帰四聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為0~20(TC，優(yōu)選反 應(yīng)溫度為10~10(TC，更優(yōu)選反應(yīng)溫度為30~6(TC ;反應(yīng)壓力0. 1~20MPa。一般而言， 隨著己帰壓力升高聚合活性升高。
[0020] 在本發(fā)明的己帰四聚反應(yīng)中，可W將所述催化劑組合物中雙麟配體、過(guò)渡金屬化 合物、助催化劑及水任意兩種或Η種預(yù)先混合，然后再與另一種或兩種一起加入到反應(yīng)體 系中；或者將雙麟配體、過(guò)渡金屬化合物、助催化劑和水送四種組分直接加入到反應(yīng)體系 中；或者將雙麟配體、過(guò)渡金屬化合物、助催化劑和水送四種組分預(yù)混后，直接W混合物形 式加入反應(yīng)體系中。
[0021] 上述己帰四聚方法中，也可W首先將所述雙麟配體與過(guò)渡金屬形成金屬絡(luò)合物 (如式II所示），然后將所述金屬絡(luò)合物、助催化劑及水中的任意兩種預(yù)先混合，然后再與 另一種一起加入到反應(yīng)體系中；或者將金屬絡(luò)合物、助催化劑和水送Η種組分直接加入到 反應(yīng)體系中；或者將金屬絡(luò)合物、助催化劑和水送Η種組分預(yù)混后，直接W混合物形式加入 反應(yīng)體系中。
[0022]
[0023] 在本發(fā)明中，所述金屬絡(luò)合物（式II)，可通過(guò)式I的雙麟配體與過(guò)渡金屬化合物 通過(guò)常規(guī)化學(xué)反應(yīng)制備得到，其中Μ為過(guò)渡金屬，X選自因素，q為1~3的整數(shù)。所述因素 選自氣、氯、漠和賄，特別優(yōu)選氣、氯和漠。
[0024] 本發(fā)明的有益效果：
[00巧]在本發(fā)明中，尤其是己帰四聚的中試和工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，不僅不需要除去有機(jī)溶 劑中的水分，相反地，還需要在有機(jī)溶劑中加入一定量的水份W完成本發(fā)明。根據(jù)溫度不 同，有機(jī)溶劑中能承載的飽和水分含量不同，比如室溫3(TC下甲基環(huán)己焼中能含水22化pm ο
[0026] 使用本發(fā)明所述的催化劑組合物進(jìn)行己帰四聚，在反應(yīng)結(jié)束之后，進(jìn)行氣相色譜 及質(zhì)譜分析。獲得的聚合產(chǎn)物主要包括向和Cs，有少量的C4、Cl。、Ci2等α -帰姪；1-辛帰 的選擇性可W達(dá)到70%W上。結(jié)果表明，催化劑活性超過(guò)lXl〇Sg.mol (化高分 子聚合物極少。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑組合物，己帰在包括式I所示的雙麟配體、過(guò)渡金屬化 合物、含鉛助催化劑、水和有機(jī)溶劑的組合物作用下進(jìn)行四聚反應(yīng)，與已報(bào)道的無(wú)水的催化 劑組合物體系相比，反而具有超高的聚合反應(yīng)活性，且反應(yīng)引發(fā)迅速、運(yùn)行平穩(wěn)、重復(fù)性好。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下列實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但應(yīng)理解的是本發(fā)明的范圍并不限于 送些實(shí)施例。
[002引在本發(fā)明的實(shí)施例中，所使用的雙麟配體可參考文獻(xiàn)（J. Am.化em. Soc. 1977. 99. 6262)制備。
[0030] 核磁共振采用瑞±化址er公司AV400MHZ核磁共振波譜儀進(jìn)行檢測(cè)。
[0031] 氣相色譜采用惠普5890色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。
[0032] 質(zhì)譜