甲醇和/或二甲醚催化轉(zhuǎn)化制乙烯和芳烴的雙再生器反應(yīng)裝置及其反應(yīng)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲醇和/或二甲醚催化轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯和芳烴的雙再生器流化 床反應(yīng)裝置及其反應(yīng)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙稀、丙稀和芳經(jīng)（尤其是三苯，苯Benzene、甲苯Toluene、二甲苯Xylene，即 BTX)是重要的基本有機(jī)合成原料。受下游衍生物需求的驅(qū)動(dòng)，乙烯、丙烯和芳烴的市場(chǎng)需求 持續(xù)增長(zhǎng)。
[0003] 以液體烴（如石腦油、柴油、二次加工油）為原料的蒸汽裂解工藝是乙烯、丙烯和 芳烴的主要生產(chǎn)工藝。該工藝屬于石油路線生產(chǎn)技術(shù)，近年來(lái)，由于石油資源有限的供應(yīng)量 及較高的價(jià)格，原料成本不斷增加。受之因素，替代原料制備乙烯、丙烯和芳烴技術(shù)引起越 來(lái)越廣泛地關(guān)注。其中，對(duì)于煤基甲醇、二甲醚原料，由于我國(guó)煤炭資源豐富，正逐漸成為一 種重要的化工生產(chǎn)原料，成為石油原料的重要補(bǔ)充。因此，考慮以甲醇和/或二甲醚為原料 制備乙烯、丙烯和芳烴。
[0004] 在各種現(xiàn)有的甲醇、二甲醚催化轉(zhuǎn)化技術(shù)中，甲醇/二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的產(chǎn)物同 時(shí)包括乙稀、丙稀和芳經(jīng)。該技術(shù)最初見(jiàn)于1977年Mobil公司的Chang等人（Journal of Catalysis，1977,47,249)報(bào)道了在ZSM-5分子篩催化劑上甲醇及其含氧化合物轉(zhuǎn)化制備 芳烴等碳?xì)浠衔锏姆椒ā?985年，Mobil公司在其申請(qǐng)的美國(guó)專利US1590321中，首次公 布了甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的研究結(jié)果，該研究采用含磷為2. 7重量％的ZSM-5分子篩為 催化劑，反應(yīng)溫度為400~450°C，甲醇、二甲醚空速1. 3 (克/小時(shí)）/克催化劑。
[0005] 該領(lǐng)域的相關(guān)報(bào)道和專利較多，但是大多數(shù)技術(shù)的目的產(chǎn)物是芳烴，乙烯、丙烯 屬于副產(chǎn)物，收率低。比如，關(guān)于甲醇制芳烴催化劑方面的專利：中國(guó)專利CN102372535、 CN102371176、 CN102371177、 CN102372550、 CN102372536、 CN102371178、 CN102416342、 CN101550051，美國(guó)專利US4615995、US2002/0099249A1等。比如，關(guān)于甲醇制芳烴工藝 方面的專利：美國(guó)專利 US4686312,中國(guó)專利 ZL101244969、ZL1880288、CN101602646、 CN101823929、CN101671226、CN102199069、CN102199446、CN1880288 等。
[0006] 另外，有些專利公開(kāi)的技術(shù)路線是甲醇制芳烴的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴、汽油等其他 產(chǎn)物，如專利 CN102775261、CN102146010、CN102531821、CN102190546、CN102372537 等。
[0007] 其中，專利CN102775261公開(kāi)的多功能甲醇加工方法及裝置利用甲醇生產(chǎn)低碳烯 烴、汽油、芳烴。該方法采用兩步法生產(chǎn)工藝，第一步甲醇原料在專用催化劑1作用下生產(chǎn) 低碳烯烴，第二步將含低碳烯烴的反應(yīng)氣經(jīng)換熱、急冷、洗滌處理后，在專用催化劑2的作 用下合成芳烴和或汽油。兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)器可為固定床或流化床。該方法采用兩步法， 工藝流程復(fù)雜。
[0008] 專利CN102146010公開(kāi)的是以甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴及芳烴并聯(lián)產(chǎn)汽油的工 藝。以甲醇為原料并采用分子篩催化劑經(jīng)甲醇烴化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)生產(chǎn)低碳烯烴及芳 烴并聯(lián)產(chǎn)汽油。甲醇烴化反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)器為各種類型的固定床反應(yīng)器，壓力 0.01~0.5兆帕，溫度180~600°C?？傄菏沾笥?0重量％，三苯收率大于90重量％。該 方法也采用兩個(gè)反應(yīng)器，工藝流程復(fù)雜。
[0009] 專利CN102531821公開(kāi)的是甲醇和石腦油共進(jìn)料生產(chǎn)低碳烯烴和/或芳烴的方 法，采用負(fù)載2. 2~6. 0重量％ La和1. 0~2. 8重量％ P的ZSM-5催化劑，可采用固定床 反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。反應(yīng)溫度為550~670°C，空速1. 0~5 (克/小時(shí)）/克催化劑。 該方法的三烯收率較高，但BTX收率低，只有5~17重量％。
[0010] 專利CN102372537和CN102190546公開(kāi)了甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯和芳烴的方法。這兩項(xiàng) 專利是在甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，丙烯是主目的產(chǎn)物，芳烴收率較低。
[0011] 上述專利技術(shù)中都存在乙烯、丙烯和芳烴收率低的問(wèn)題。本發(fā)明針對(duì)性地提出了 技術(shù)方案，解決了上述問(wèn)題。
[0012] 上述現(xiàn)有的以甲醇和/或二甲醚為原料生產(chǎn)芳烴的流化床技術(shù)都采用單一再生 器進(jìn)行催化劑循環(huán)反應(yīng)再生。為保證催化劑高活性，需要再生后催化劑的碳含量盡量低，在 0. 05~0. 1重量％以下，因此不可避免需要高溫再生，一般在650~730°C左右。催化劑反 應(yīng)生成的焦炭含氫元素，氫元素氧化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生水蒸氣。對(duì)于分子篩催化劑，在這種水熱氛 圍下會(huì)因分子篩骨架脫鋁而損失活性，這種失活是永久性和不可逆的。對(duì)于單一再生器反 應(yīng)裝置，催化劑總量的絕大部分存在于再生器內(nèi)，再生器內(nèi)催化劑藏量過(guò)大，催化劑在再生 器內(nèi)的停留時(shí)間長(zhǎng)，催化劑水熱失活嚴(yán)重，使用壽命降低，生產(chǎn)成本增加。本發(fā)明針對(duì)性地 提出了雙再生器的技術(shù)方案，解決了上述問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中乙烯、丙烯和芳烴收率低，催化劑 水熱失活嚴(yán)重的技術(shù)問(wèn)題，提供一種甲醇和/或二甲醚催化轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯和芳烴的雙 再生器流化床反應(yīng)裝置。該裝置具有乙烯、丙烯和芳烴收率高、有效減輕催化劑水熱失活的 優(yōu)點(diǎn)。
[0014] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一相對(duì)應(yīng)的方法。
[0015] 為解決上述問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇和/或二甲醚催化 轉(zhuǎn)化制乙烯和芳烴的雙再生器流化床反應(yīng)裝置，包括反應(yīng)器1、第一再生器2、第二再生器 3、汽提器4的裝置；原料13從反應(yīng)器1下部進(jìn)入反應(yīng)器1和催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的積 炭催化劑下行經(jīng)汽提立管7提升至汽提器4汽提；汽提后催化劑進(jìn)入第一再生器2和/或 第二再生器3 ;經(jīng)第一再生器2再生得到的半再生催化劑進(jìn)入第二再生器3繼續(xù)再生；經(jīng)第 二再生器3再生得到的再生催化劑進(jìn)入脫氣罐5脫氣后返回反應(yīng)器1 ;第一再生器2自下 而上為密相段26、過(guò)渡段27、稀相段28 ;再生溫度為500~600°C，再生介質(zhì)18中氧氣的含 量為2~21體積％ ;第二再生器3自下而上為密相段29、過(guò)渡段30、稀相段31 ;再生溫度 為580~750°C，再生介質(zhì)20中氧氣的含量為21~30體積％。
[0016] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)器1生成的積炭催化劑下行進(jìn)入和反應(yīng)器1底部相連的汽 提斜管6,再經(jīng)汽提立管7提升至汽提器4 ;汽提后催化劑部分經(jīng)第一再生器待生斜管8進(jìn) 入第一再生器2密相段26,部分經(jīng)第二再生器待生斜管9進(jìn)入第二再生器3密相段29,或 者只經(jīng)湍動(dòng)床待生斜管9進(jìn)入第二再生器3密相段28 ;經(jīng)第一再生器2再生得到的半再生 催化劑經(jīng)半再生劑輸送管10進(jìn)入第二再生器3密相段29繼續(xù)再生；經(jīng)第二再生器3再生 得到的再生催化劑經(jīng)脫氣罐斜管11進(jìn)入脫氣罐5脫氣；脫氣后再生催化劑經(jīng)再生斜管12 返回反應(yīng)器1。
[0017] 上述技術(shù)方案中，第一再生器2密相段26的高度占第一再生器總高度的70~ 90% ;稀相段28直徑和密相段26直徑之比為1. 1~2:1，其高度占第一再生器總高度的 9~27% ;過(guò)渡段27高度占第一再生器總高度的1~3%。
[0018] 上述技術(shù)方案中，第二再生器3密相段29的高度占第二再生器總高度的50~ 85% ;稀相段31直徑和密相段29直徑之比為1. 1~2:1，其高度占第二再生器總高度的 14~47% ;過(guò)渡段30高度占第二再生器總高度的1~3%。
[0019] 上述技術(shù)方案中，第二再生器3內(nèi)部和/或外部設(shè)置取熱器，取熱器高度占第二再 生器高度的30%~80%。
[0020] 上述技術(shù)方案中，第一再生器2頂部設(shè)有一組氣固旋風(fēng)分離器24,為1~3級(jí)；第 二再生器3頂部設(shè)有一組氣固旋風(fēng)分離器25,為1~3級(jí)。
[0021] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)器1，用于將原料14和催化劑接觸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙 烯和芳烴為主的產(chǎn)物；第一再生器2,用于除去積炭催化劑上焦炭中的氫，生成半再生催化 劑；第二再生器3,用于半再生催化劑上的焦炭，生成再生催化劑；汽提器4,用于汽提出積 炭催化劑上攜帶的產(chǎn)物；脫氣罐5,用于進(jìn)一步脫除第二再生器再生后的再生催化劑夾帶 的再生煙氣。
[0022] 為解決上述問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種甲醇和/或二甲醚催化 轉(zhuǎn)化制乙烯和芳烴的雙再生器流化床反應(yīng)方法，采用上述的裝置，所述的方法包括以下幾 個(gè)步驟：
[0023] a)原料13從反應(yīng)器1下部進(jìn)入反應(yīng)器1和催化劑接觸反應(yīng)，生成反應(yīng)產(chǎn)物14和 積炭催化劑，反應(yīng)產(chǎn)物14進(jìn)入后續(xù)分離裝置；
[0024] b)積炭催化劑下行進(jìn)入和反應(yīng)器1底部相連的汽提斜管6,再進(jìn)入汽提立管7,經(jīng) 提升介質(zhì)15提升至汽提器4,和汽提介質(zhì)16接觸汽提，得到的汽提產(chǎn)物17和汽提后的積炭 催化劑，汽提產(chǎn)物17進(jìn)入后續(xù)分離裝置；
[0025] c)汽提后的積炭催化劑部分經(jīng)第一再生器待生斜管8進(jìn)入第一再生器2密相段 26,部分經(jīng)第二再生器待生斜管9進(jìn)入第二再生器3密相段29,或者只經(jīng)第二再生器待生斜 管9進(jìn)入第二再生器3密相段29 ;
[0026] d)汽提后的積炭催化劑在第一再生器2中和再生介質(zhì)18接觸燒氫、燒碳得到半再 生催化劑和煙氣19,煙氣19經(jīng)氣固旋風(fēng)分離器24分離半再生催化劑后進(jìn)入后續(xù)煙氣能量 回收裝置，半再生催化劑經(jīng)半再生劑輸送管10進(jìn)入第二再生器3密相段29 ;
[0027] e)半再生催化劑和/或汽提后的積炭催化劑在第二再生器3中和再生介質(zhì)20接 觸燒炭得到再生催化劑和煙氣21，煙氣21經(jīng)氣固旋風(fēng)分離器25分離再生催化劑后進(jìn)入后 續(xù)煙氣能量回收裝置或作為第一再生器2的再生介質(zhì)；
[0028] f)再生催化劑經(jīng)脫氣罐斜管11進(jìn)入脫氣罐5和脫氣介質(zhì)22接觸，進(jìn)一步脫除煙 氣23,煙氣23進(jìn)入后續(xù)煙氣能量回收裝置或作為第一再生器2的再生介質(zhì)，脫氣后的再生 催化劑下行經(jīng)再生斜管12返回反應(yīng)器1。
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