甲醇脫水制二甲醚催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲醇脫水制二甲醚催化劑的制備方法,特別是涉及一種用于甲醇 脫水制二甲醚的負(fù)載型雜多酸(銨)鹽催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲醚(Dimethy Ether,縮寫(xiě)DME)在常溫常壓狀態(tài)下是一種無(wú)色、無(wú)毒氣體,可經(jīng) 壓縮為液體。二甲醚是重要的有機(jī)化工原料和化學(xué)中間體,可用于氣霧劑、制冷劑、烷基化 齊U、制藥、化妝品、燃料等行業(yè)。
[0003] 二甲醚最早由高壓法甲醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)品精餾后制得,很快發(fā)展到甲醇脫水和合 成氣直接合成兩種工藝。液相法甲醇脫水制二甲醚,反應(yīng)在液相中進(jìn)行,主要缺點(diǎn)是設(shè)備腐 蝕嚴(yán)重、操作條件惡劣,對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重,產(chǎn)品后處理比較困難已被逐漸淘汰。而合成氣直 接合成二甲醚仍然停留在實(shí)驗(yàn)研究階段,目前國(guó)際上生產(chǎn)二甲醚的主要工藝路線仍然是氣 相法甲醇脫水。
[0004] 目前,甲醇脫水采用的催化劑一般是Al2O3或分子篩,其中常用的分子篩有磷酸 鋁、HZSM-5、HY、SAPO等,它們都有各自的缺點(diǎn):如氧化鋁雖然穩(wěn)定性高,但是反應(yīng)溫度高, 對(duì)反應(yīng)的設(shè)備要求很高,導(dǎo)致成本偏高;分子篩類催化劑酸性較強(qiáng),起始溫度低,但也存在 副產(chǎn)物多、易積碳、易失活的缺點(diǎn)。由于以上催化劑存在著自身的缺點(diǎn),使得二甲醚的制備, 投資大,成本高,導(dǎo)致二甲醚的生產(chǎn)及使用受到限制。
[0005] CN101214451A公開(kāi)了將雜多酸和過(guò)渡金屬氧化物負(fù)載在納米HZSM-5沸石上形成 一種復(fù)合固體酸催化劑。在甲醇?xì)庀嗝撍贫酌训姆磻?yīng)中,當(dāng)反應(yīng)溫度為200 °C時(shí),甲 醇的轉(zhuǎn)化率高于85%,二甲醚選擇性高于99. 5%。但是由于載體的比表面相對(duì)較小,不能負(fù) 載更多的雜多酸,使其在低溫的催化活性較低。
[0006] CN00102506. 6公開(kāi)了一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載 體,負(fù)載的活性組分為雜多酸,抗積炭組分為二氧化鈦和三氧化二鑭,采用浸漬法制備。王 守國(guó)等[分子科學(xué)學(xué)報(bào)2001,2(17): 99-104]報(bào)道了題為H4SiW12O4tl-La2O 3/Y-Al2O3催化 甲醇脫水制備二甲醚的文章。上述催化劑在反應(yīng)中具有較高的催化活性和選擇性,硅鎢酸 的最佳負(fù)載量為10wt9Tl6wt%,在常壓下,用于處理純甲醇原料時(shí),其選擇性較高,但其低溫 活性不好。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處,本發(fā)明提供了一種甲醇脫水制二甲醚催化劑的 制備方法。該催化劑不但具有低溫活性高、選擇性好、抗積碳能力強(qiáng)的特點(diǎn),而且穩(wěn)定性好。
[0008] 所述的甲醇脫水制二甲醚催化劑的制備方法,包括: (1) 將氧化硅載體加入到含有機(jī)酸的水溶液中,在50°c ~90°C下攪拌至溶液蒸干; (2) 將步驟(1)得到的固體加入到含銨的堿性溶液中進(jìn)行浸漬,然后過(guò)濾,在 40°C ~100°C下干燥,或者將步驟(2)得到的固體在40°C ~100°C下吸附氨氣; (3) 將步驟(2)制得的固體加入到烷烴溶劑中,然后過(guò)濾,在室溫下干燥至載體表面無(wú) 液相;所述的烷烴溶劑為戊烷、已烷、庚烷中的一種或多種; (4) 將步驟(3)得到的固體,浸入到無(wú)機(jī)酸溶液中,然后過(guò)濾; (5) 將步驟(4)得到的固體在KKTC以下干燥除去烷烴溶劑; (6) 采用浸漬法在步驟(5)制得的固體上負(fù)載將含有助劑前驅(qū)體和雜多酸; (7) 將步驟(6)得到的固體,在80°C?120 °C干燥3. O h?12. O h,然后在300°C?450°C 焙燒2. 0 tT6. 0 h,即得催化劑。
[0009] 步驟(1)所述氧化硅載體的性質(zhì)如下:比表面積為48(T800 m2/g,孔容為 0· 60?0· 90 mL/g,平均孔直徑為4. 5?6. 5 nm。
[0010] 步驟(1)所述的氧化硅載體采用如下方法制備: A、 將模板劑加入到含有有機(jī)酸的水溶液中,得到溶液I ; B、 將硅源加入到溶液I中,得到溶液II,然后在50°C?90°C下攪拌至成凝膠; C、 將凝膠在室溫老化8 h?24 h,然后在90 °C?120 °C干燥3.0 h?12.0 h,在300 °C?700 °C焙燒2. 0 h?6. 0 h,得到氧化硅載體。
[0011] 步驟A中,所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、 十二烷基硫酸鈉、三嵌段聚合物P123、三嵌段聚合物F127、三嵌段聚合物F108、分子量 為100(Γ10000的聚乙二醇中的一種或多種,所述的模板劑與載體中SiO 2的摩爾比為 0. OfL 0 ;所述有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸中的一種或多種,所述的有機(jī)酸與載體中 SiO2的摩爾比為0. fl. 0。
[0012] 步驟B中,所述的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠中的一種或多種。
[0013] 步驟(1)中,有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸中的一種或多種。所述的有機(jī)酸與 載體中SiO 2的摩爾比為0. f〇. 5。
[0014] 步驟(2)中,將步驟(1)得到的物料加入到含銨的堿性溶液中進(jìn)行浸漬,浸漬時(shí)間 一般為5 min~30 min。將步驟(1)得到的固體吸附氨氣,吸附時(shí)間一般為5 min~30 min。 步驟(2)中,所述的含銨的堿性溶液為氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種或多種。
[0015] 步驟(2)中,所述的氨氣可采用純氨氣,也可以采用含氨氣的混合氣,混合氣體中 除氨氣外,其它為惰性氣體如氮?dú)狻鍤獾戎械囊环N或多種。
[0016] 步驟(3)中,所述的烷烴溶劑為戊烷、已烷、庚烷中的一種或多種。烷烴溶劑與氧 化硅載體的體積比為1~3。氧化硅載體加入烷烴溶劑中進(jìn)行浸漬的時(shí)間一般為5 mirT20 min〇
[0017] 步驟(4)中,無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一種或多種。
[0018] 步驟(5)所述的干燥優(yōu)選在6(T100°C下干燥5. 0 1Γ12· 0 h。
[0019] 步驟(6)中,所述的浸漬法,可以采用飽和浸漬法。制備含助劑前驅(qū)體和雜多酸的 浸漬液,其中助劑前驅(qū)體可為硝酸鑭、硝酸鈰中的一種或多種,雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷 鑰酸中的一種或多種,浸漬液中。
[0020] 所述的氧化硅載體中也可以加入介孔分子篩,比如SBA-15、SBA-3、MCM-41等中的 一種或幾種,分子篩在載體中的重量含量在10%以下,一般為1%~8%。
[0021] 本發(fā)明方法制備的甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚催化劑,包括活性組分、助劑及載體,活性 組分為雜多酸和雜多酸銨鹽,助劑為氧化鑭和/或氧化鈰,載體為氧化硅;以催化劑的重量 為基準(zhǔn),雜多酸和雜多酸銨鹽的總含量為59Γ50%,優(yōu)選為109Γ40%,助劑以氧化物計(jì)的含量 為1%?20%,優(yōu)選為1%?15%,SiO2的含量為309Γ94%,優(yōu)選為459Γ89%。
[0022] 本發(fā)明還提供了一種甲醇脫水制備二甲醚的方法,反應(yīng)條件如下:反應(yīng)壓力(Γ4. 0 MPa,質(zhì)量空速L 0 IT1?4. 0 1Γ1,反應(yīng)溫度160 °C?240°C,優(yōu)選為160 °C?200°C。
[0023] 本發(fā)明方法制備的甲醇脫水制二甲醚催化劑,通過(guò)特定的方法負(fù)載了助劑組分和 雜多酸及銨鹽,使催化劑表面的活性組分是酸性較強(qiáng)的雜多酸,孔道內(nèi)的活性組分是酸性 相對(duì)較弱的雜多酸銨鹽,保證了催化劑具有的高轉(zhuǎn)化率和選擇性,又避免了產(chǎn)物的過(guò)度裂 解,而且該催化劑還具有較高的穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說(shuō)明。本發(fā)明中,wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0025] 實(shí)施例1 (1)載體的制備: 稱取120g十六烷基三甲基溴化銨和168. 8g檸檬酸配成混合溶液,將283mL正硅酸四 乙酯加入到混合溶液中,攪拌2 h,然后在70°C下攪拌至成凝膠,將凝膠在室溫老化12 h,然 后在110 °C下干燥8 h,在600 °C焙燒3 h,得到氧化硅載體,其中十六烷基三甲基溴化銨 與氧化硅的摩爾比為0. 3,檸檬酸與氧化硅的摩爾比為0. 8。載體性質(zhì)為:比表面積為533 m2/g,孔容為0. 65 mL/g,平均孔直徑為4. 9 nm。
[0026] (2)催化劑制備: 將氧化硅載體加入到含有36g檸檬酸的水溶液中,在70°C下攪拌至溶液蒸干;然后加 入到碳酸銨溶液中浸漬l〇min,過(guò)濾后在60°C下干燥;所得固體加入到正已烷溶劑中浸漬, 然后過(guò)濾,在室溫下干燥至載體表面無(wú)液相;然后浸入到鹽酸溶液中,然后過(guò)濾,在70°C下 干燥8. O h ;將含有13. 3g硝酸鑭和20. 8g磷鎢酸的混合溶液75mL加入到上述固體中,采 用飽和浸漬法,得到的固體在110 °C干燥8.0 h,,然后在450 °C焙燒3.0 h,制得催化劑, 其中La2O3含量為5wt%,磷鎢酸及其銨鹽含量為20wt%。
[0027] (3)催化劑的評(píng)價(jià): 甲醇(工業(yè)級(jí),> 98. 5wt%)脫水制二甲醚反應(yīng)在固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行,常壓,質(zhì)量 空速2. 8 IT1,反應(yīng)溫度180 °C。反應(yīng)前,催化劑在N2保護(hù)下于400°C活化2 h,然后降至 反應(yīng)溫度開(kāi)始反應(yīng)4小時(shí)后,產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析,計(jì)算選擇性和轉(zhuǎn)化率,結(jié)果見(jiàn)表1。
[0028] 實(shí)施例2 (1)載體的制備: 稱取182. 2g十六烷基三甲基溴化銨和96g檸檬酸配成混合溶液,將227mL正硅酸四乙 酯加入到混合溶液中,攪拌2 h,然后在70°C下攪拌至成凝膠,將凝膠在室溫老化12 h,然后 在110 °C下干燥8 h,在600 °C焙燒3 h,得到氧化硅載體,其中十六烷基三甲基溴化銨與 氧化硅的摩爾比為0. 5,檸檬酸與氧化硅的摩爾比為0. 5。載體性質(zhì)為:比