一種甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚催化劑的制備方法，特別是涉及一種用于甲 醇脫水生產(chǎn)二甲醚的負(fù)載型雜多酸銨鹽催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二甲醚（Dimethy Ether，縮寫DME)在常溫常壓狀態(tài)下是一種無色、無毒氣體，可經(jīng) 壓縮為液體。二甲醚是重要的有機(jī)化工原料和化學(xué)中間體，可用于氣霧劑、制冷劑、烷基化 齊U、制藥、化妝品、燃料等行業(yè)。
[0003] 二甲醚最早由高壓法甲醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)品精餾后制得，很快發(fā)展到甲醇脫水和合 成氣直接合成兩種工藝。液相法甲醇脫水制二甲醚，反應(yīng)在液相中進(jìn)行，主要缺點(diǎn)是設(shè)備腐 蝕嚴(yán)重、操作條件惡劣，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)品后處理比較困難已被逐漸淘汰。而合成氣直 接合成二甲醚仍然停留在實(shí)驗(yàn)研究階段，目前國際上生產(chǎn)二甲醚的主要工藝路線仍然是氣 相法甲醇脫水。
[0004] 目前，甲醇脫水采用的催化劑一般是Al2O3或分子篩，其中常用的分子篩有磷酸 鋁、HZSM-5、HY、SAPO等，它們都有各自的缺點(diǎn)：如氧化鋁雖然穩(wěn)定性高，但是反應(yīng)溫度高， 對(duì)反應(yīng)的設(shè)備要求很高，導(dǎo)致成本偏高；分子篩類催化劑酸性較強(qiáng)，起始溫度低，但也存在 副產(chǎn)物多、易積碳、易失活的缺點(diǎn)。由于以上催化劑存在著自身的缺點(diǎn)，使得二甲醚的制備， 投資大，成本高，導(dǎo)致二甲醚的生產(chǎn)及使用受到限制。
[0005] CN101214451A公開了將雜多酸和過渡金屬氧化物負(fù)載在納米HZSM-5沸石上形成 一種復(fù)合固體酸催化劑。在甲醇?xì)庀嗝撍贫酌训姆磻?yīng)中，當(dāng)反應(yīng)溫度為200°C時(shí)，甲醇 的轉(zhuǎn)化率高于85%，二甲醚選擇性高于99. 5%。但是由于載體的比表面相對(duì)較小，不能負(fù)載 更多的雜多酸，使其在低溫的催化活性較低。
[0006] CN00102506. 6公開了一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載 體，負(fù)載的活性組分為雜多酸，抗積炭組分為二氧化鈦和三氧化二鑭，采用浸漬法制備。王 守國等[分子科學(xué)學(xué)報(bào)2001,2(17): 99-104]報(bào)道了題為H4SiW12O4tl-La2O 3/Y-Al2O3催化 甲醇脫水制備二甲醚的文章。上述催化劑在反應(yīng)中具有較高的催化活性和選擇性，硅鎢酸 的最佳負(fù)載量為10wt9Tl6wt%，在常壓下，用于處理純甲醇原料時(shí)，其選擇性較高，但其低溫 活性不好，而且用于含水的甲醇原料時(shí)，其穩(wěn)定性不好，選擇性和活性也隨之下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚催化劑 的制備方法。該方法所得的催化劑不但具有低溫活性高、選擇性好、抗積碳能力強(qiáng)的特點(diǎn)， 而且穩(wěn)定性好。
[0008] 所述的甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚催化劑的制備方法，包括： (1) 將模板劑加入到含有機(jī)酸的水溶液中，得到混合溶液； (2) 將硅源加入到混合溶液中，攪拌均勻，然后在40°C?90°C下攪拌至成凝膠，經(jīng)老化； (3) 將步驟（2)得到的物料在90°C?120°C干燥3.0 h?12.0 h，然后在120 °C?250 °C 下熱處理〇. 5 h?4. 0 h ; (4) 將步驟（3)得到的固體加入到有機(jī)酸水溶液中，在50°C?90°C下攪拌至溶液蒸干； (5) 將步驟（4)得到的固體加入到含銨的堿性溶液中，經(jīng)過濾，在40°C ~100°C下干燥， 或者將步驟（4)得到的固體在40°C ~100°C下吸附氨氣； (6) 將助劑前驅(qū)體和雜多酸的混合水溶液加入到步驟（5)得到的固體中，在50°C?90°C 下攪拌至溶液蒸干； (7) 將步驟（6)得到的固體經(jīng)干燥后，在300°C?550°C焙燒2. 0 tT6. 0 h，即得催化劑。
[0009] 步驟（1)中，有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種，所述的有機(jī)酸與載 體中SiO 2的摩爾比為0. fl. 0。
[0010] 在步驟（1)中，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、 十二烷基硫酸鈉、分子量為1〇〇(Γ?〇〇〇〇的聚乙二醇中的一種或多種，所述的模板劑與載體 中SiO 2的摩爾比為0. Of 1. 0。
[0011] 步驟（2)中，所述的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠中的一種或多種。
[0012] 步驟（2)中，所述的老化條件如下：在室溫下老化8 h~24 h。
[0013] 步驟（4)中，所述有機(jī)酸為檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或多種。所述的有機(jī) 酸與載體中SiO 2的摩爾比為0. 1~0. 5。
[0014] 步驟（5)中，將步驟（4)得到的固體加入到含銨的堿性溶液中進(jìn)行浸漬，浸漬時(shí)間 一般為5 min~30 min。將步驟（4)得到的固體吸附氨氣，吸附時(shí)間一般為5 min~30 min。 步驟（5)中，所述的含銨的堿性溶液為氨水、碳酸銨溶液、碳酸氫銨溶液中的一種或多種。
[0015] 步驟（5)中，所述的氨氣可采用純氨氣，也可以采用含氨氣的混合氣，混合氣體中 除氨氣外，其它為惰性氣體如氮?dú)?、氬氣等中的一種或多種。
[0016] 步驟（6)中，所述的助劑前驅(qū)體可為硝酸鑭、硝酸鈰中的一種或多種；所述的雜多 酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鑰酸中的一種或多種。
[0017] 步驟（7)中，所述的干燥一般為條件如下：90°C?120°C干燥3. 0 h?12. 0 h。
[0018] 本發(fā)明方法制備的甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚催化劑，包括活性組分、助劑及載體，活性 組分為雜多酸銨鹽見式（1 )，助劑為氧化鑭和/或氧化鈰，載體為氧化硅；以催化劑的重量 為基準(zhǔn)，雜多酸銨鹽的含量為1 %~40 %，優(yōu)選為59Γ30%，助劑以氧化物計(jì)的含量為I 9Γ20 %,優(yōu)選為I %?15%，SiO2的含量為40 %?98 %，優(yōu)選為55 %?94 % ; Hm(NH4)nYX12O40 (1) 其中X代表W或Mo, Y代表Si或P ;當(dāng)Y代表Si時(shí)，m+n=4, η取值為0. 1~1. 0 ;當(dāng)Y代 表 P 時(shí)，m+n=3, η 取值為 0. f 1. 0。
[0019] 本發(fā)明方法制備的甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚催化劑的性質(zhì)：比表面積為34(T720 m2/ g，孔容為〇· 45?0· 75 mL/g，平均孔直徑為4. 2?6. 3 nm。
[0020] 本發(fā)明甲醇脫水制二甲醚催化劑特別適用于含水量較高的甲醇原料脫水制二甲 醚反應(yīng)。所述的甲醇原料的含水量為l〇wt9T20wt%，可來源于合成氣制得的甲醇。本發(fā)明 中，甲醇脫水制備二甲醚的反應(yīng)條件如下：反應(yīng)壓力(Γ4. 0 MPa，質(zhì)量空速1. 0 d. 0 1Γ1， 反應(yīng)溫度160 °C?240°C。
[0021] 本發(fā)明方法不但能改善催化劑的孔結(jié)構(gòu)，還能夠很好地調(diào)節(jié)助劑和雜多酸銨鹽在 載體上的分散，在模板劑存在下硅成膠，然后依次通過熱處理、浸有機(jī)酸、銨或氨氣處理等 過程，再負(fù)載助劑和雜多酸，使助劑和雜多酸均勻地分布在載體外表面，從而改善催化劑的 整體性能，使催化劑具有較高的活性和抗積炭性能的同時(shí)，具有高選擇性，并且提高了催化 劑的穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說明。本發(fā)明中，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
[0023] 實(shí)施例1 (1)催化劑制備： 稱取145. 8g十六烷基三甲基溴化銨和205g檸檬酸配成混合溶液，將302mL正硅酸 四乙酯加入到混合溶液中，攪拌2 h，然后在70°C下攪拌至成凝膠，將凝膠在室溫老化12 h，在100 °C下干燥8 h，然后在200 °C熱處理2 h，所得固體加入到含有25. 6g檸檬酸 的水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干，得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬lOmin，過 濾后在60°C下干燥，然后加入到含有13. 3g硝酸鑭和15. 6g磷鎢酸的混合水溶液中，在 70°C下攪拌至溶液蒸干，將得到的固體在IKTC干燥8.0 h，然后在500°C焙燒3.0 h，制 得（NH4)Q.5H2. 5PW1204Q-La203/Si0 2 催化劑，其中 La2O3 含量為 5wt%，（NH4)Q.5H2.5PW 1204Q 含量為 15wt%。其中十六烷基三甲基溴化銨與氧化硅的摩爾比為0. 3,檸檬酸與氧化硅的摩爾比為 0. 8和0. 1。催化劑性質(zhì)列于表1。
[0024] (2)催化劑表征： 在催化劑顆粒截面的四周和中間取點(diǎn)，通過SEM對(duì)各點(diǎn)進(jìn)行元素分析，結(jié)果表明：四周 各點(diǎn)處的助劑金屬和雜多酸銨鹽含量基本相當(dāng)，而中間各點(diǎn)未檢測(cè)到助劑金屬和雜多酸銨 鹽，說明采用此方法制備的催化劑，其助劑金屬與雜多酸銨鹽在催化劑表面上具有好的分 散，而未浸漬到孔道內(nèi)。
[0025] (3)催化劑的評(píng)價(jià)： 甲醇(工業(yè)級(jí)，> 98. 5wt%)脫水制二甲醚反應(yīng)在固定床管式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，常壓，質(zhì)量 空速2. OtT1，反應(yīng)溫度200 °C。反應(yīng)前，催化劑在N2保護(hù)下于400°C活化2 h，然后降至反 應(yīng)溫度開始反應(yīng)4小時(shí)后，產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行分析，計(jì)算選擇性和轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表2。
[0026] 實(shí)施例2 稱取200g十六烷基三甲基溴化銨和105. 7g檸檬酸配成混合溶液，將250mL正硅酸 四乙酯加入到混合溶液中，攪拌2 h，然后在70°C下攪拌至成凝膠，將凝膠在室溫老化12 h，在100 °C下干燥8 h，然后在200 °C熱處理2 h，所得固體加入到含有42. 3g檸檬酸 的水溶液中，在70°C下攪拌至溶液蒸干，得到的物料加入到碳酸銨溶液中浸漬lOmin，過 濾后在60°C下干燥，然后加入到含有37. 2g硝酸鑭和20. Sg