本發(fā)明涉及一種甲醇/二甲醚制丙烯過程中失活分子篩催化劑的再生方法，具體涉及因堿金屬中毒而失活的催化劑的再生方法。

背景技術(shù)：

低碳烯烴(乙烯和丙烯)是有機化工和石油化工最重要的基礎(chǔ)原料，目前主要來源于石腦油蒸汽裂解工藝和煉廠催化裂化工藝。在石油資源日益緊缺的今天，烯烴的需求量一直保持快速增長的勢頭，尤其是丙烯，供不應(yīng)求的矛盾非常突出。鑒于我國富煤少油的資源結(jié)構(gòu)，發(fā)展以煤代油制取化工產(chǎn)品的技術(shù)路線不僅可以實現(xiàn)煤的清潔高效利用，而且可以緩解化學(xué)工業(yè)對石油資源的過度依賴，對于我國的能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義。

煤基甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)是近年來開發(fā)的一種以煤為原料，主要生產(chǎn)丙烯的新工藝，其最先由德國Lurgi公司開發(fā)，并在US0139635A1中公開了工藝過程，即甲醇先在預(yù)反應(yīng)器中生成甲醇、二甲醚、水的混合物，然后進入多段固定床反應(yīng)器，在ZSM-5分子篩催化劑的作用下，生成丙烯。液化氣、高辛烷值汽油是該反應(yīng)的主要副產(chǎn)物，同時，還生成了大量的水，可返回系統(tǒng)用來生產(chǎn)不可或缺的工藝用蒸汽。我國于2006年引進Lurgi MTP工藝，在寧夏寧東建設(shè)了世界上首套規(guī)模最大的煤制丙烯裝置，該裝置已于2010年底投入工業(yè)化運行。

由于MTP反應(yīng)所用催化劑為沸石分子篩，隨著反應(yīng)的進行，分子篩表面和孔道中會產(chǎn)生大量的積炭，導(dǎo)致催化劑的反應(yīng)活性和選擇性下降。按照原有工藝設(shè)計，經(jīng)過一段時間的連續(xù)操作后，需向催化劑中通入空氣進行燒焦再生。然而，在MTP工藝的實際運行過程中發(fā)現(xiàn)，單純通過燒焦并不能完全恢復(fù)催化劑的活性。通過對失活催化劑進行表征分析，發(fā)現(xiàn)催化劑中的鈉含量超標，嚴重覆蓋了催化劑的活性位。進一步對工藝進行深入分析，發(fā)現(xiàn)在甲醇制丙烯 工藝過程中會生成少量乙酸、丙酸等有機酸，為了防止其對設(shè)備的腐蝕等不利影響，需在下游工藝中用低濃度的氫氧化鈉溶液進行中和，從而導(dǎo)致了由循環(huán)水得到的工藝蒸汽中鈉離子含量超標。正是由于這些堿金屬離子占據(jù)了催化劑的活性中心，使得催化劑加速失活，而且無法通過燒焦恢復(fù)活性。顯然，這一問題是原工藝沒有預(yù)料到的，此前關(guān)于分子篩催化劑再生的研究主要集中在對積炭的脫除方面，而針對因堿金屬中毒導(dǎo)致催化劑失活的再生方法目前鮮有報道。

離子交換法是降低分子篩中鈉離子含量的常規(guī)方法，主要用于催化劑成型前對活性組分(分子篩)的處理。具體操作為：粉末狀的分子篩浸入銨溶液或酸溶液中，經(jīng)加熱、攪拌數(shù)小時后，將其洗滌、干燥、焙燒，即可將鈉型分子篩交換為氫型分子篩。然而，若將工業(yè)裝置中數(shù)百噸催化劑卸出來，照此方法進行交換，一方面會造成催化劑在裝卸過程中大量損耗，強度降低，另一方面，由于催化劑和填料混裝，卸出后需要把催化劑篩分出來，需要耗費很多人力物力，這顯然是不可取的。采用循環(huán)噴淋方式用銨鹽溶液對堿金屬離子中毒失活的催化劑床層進行離子交換，從而大大降低催化劑中的鈉含量，使甲醇制丙烯反應(yīng)過程中堿金屬離子中毒失活催化劑的活性得以在反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)在線恢復(fù)。該方法能有效避免催化劑在裝卸過程中的損耗，特別適用于甲醇制丙烯固定床反應(yīng)器裝置中因堿金屬中毒而失活的催化劑的再生。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了提供一種甲醇或二甲醚制丙烯工藝過程中因堿金屬中毒而失活的催化劑的再生方法，該方法包括兩個過程，即先將失活催化劑在含氧氣氛中燒去積炭及其它表面附著物，然后采用循環(huán)噴淋方式用銨鹽溶液對失活的催化劑床層進行離子交換，從而大大降低催化劑中的鈉含量，使甲醇制丙烯反應(yīng)過程中失活催化劑的活性得以恢復(fù)。該方法能有效避免催化劑在裝卸過程中的損耗，特別適用于甲醇制丙烯固定床反應(yīng)器裝置中因堿金屬中毒而失活的催化劑的再生。

為了達到本發(fā)明的目的，技術(shù)方案如下：

一種甲醇/二甲醚制丙烯過程中失活分子篩催化劑的再生裝置，其特征在于：包括上方的儲液罐、下方的廢液儲罐、以及中間的熱交換裝置，熱交換裝置從上至下依次包括填料層、催化劑床層、填料層、工作液和擋板，填料層上方設(shè)有與儲液罐連通的噴頭，廢液儲罐與工作液連通，廢液儲罐與儲液罐接通。

一種甲醇/二甲醚制丙烯過程中失活分子篩催化劑的再生方法，其特征在于：包括步驟：

(1)在含有氧氣的氣氛下，在470～580℃的條件下焙燒失活催化劑18～36小時，以充分除去失活催化劑表面及孔道中的積炭及其他附著物；對于焙燒時間的控制，可以根據(jù)操作平臺中各催化劑床層溫升的結(jié)果來判斷，當(dāng)催化劑床層溫升無明顯上升時，焙燒完成；

(2)采用噴淋式、并以熱銨溶液作為交換液對焙燒后的失活催化劑進行離子交換處理：

將熱銨溶液通過噴頭均勻噴灑到步驟(1)處理后的催化劑床層上，交換液穿過催化劑床層，收集到催化劑床層下方的隔離槽中；

(3)交換完全的催化劑經(jīng)過去離子水充分洗滌、惰性氣體保護下烘干、焙燒，干燥溫度為100～140℃，焙燒溫度470～580℃，即得到再生催化劑。

優(yōu)選地：所述銨鹽溶液為硝酸銨、硫酸銨、氯化銨、碳酸銨溶液中的一種或幾種的混合物。

優(yōu)選地：所述熱銨鹽溶液的溫度為70～100℃，濃度為0.5～5mol/L，優(yōu)選1～3mol/L。因為如果銨鹽濃度過低，會影響交換效率；如果濃度過高，則會提高成本投入，而且洗滌時需消耗大量去離子水。

優(yōu)選地：所述離子交換處理過程中，交換液的用量與待再生的失活催化劑的質(zhì)量之比為3∶1～10∶1，且噴頭流量控制在噴淋出的交換液能夠?qū)⒋偕呋瘎┩耆]，并在催化劑床層中產(chǎn)生積液。為了獲得理想的再生效果，應(yīng)保持催化劑床層溫度為70～100℃，優(yōu)選80～95℃，持續(xù)噴淋5～10小時。

優(yōu)選地：所述離子交換過程中，通過泵將一次使用后的交換液輸送到儲液罐中，進行循環(huán)噴淋交換，持續(xù)時間為5～10小時。

優(yōu)選地：所述步驟(3)的洗滌方法亦采用相同的循環(huán)噴淋方式，所述洗 滌用水嚴格為去離子水，以避免催化劑被其它雜質(zhì)離子污染。為了對交換后的催化劑進行充分洗滌，去離子水溫度為20～50℃，為了最大限度地除去催化劑中交換出來的鈉離子，噴淋1～3小時后，換用新鮮去離子水繼續(xù)洗滌，重復(fù)操作3～5次。

優(yōu)選地：所述含氧氣氛為空氣、氮氣和空氣、氮氣和氧氣三種組合中的一種或幾種。

優(yōu)選地：所述步驟(2)還包括：將收集到的交換液用泵輸送到催化劑床層上方的儲液罐中，加熱后繼續(xù)通過噴頭對催化劑進行噴淋式交換。

優(yōu)選地：本發(fā)明所述的催化劑可以為煤基甲醇制丙烯(MTP)或制烯烴(MTO)用催化劑，催化劑可以為分子篩，如ZSM-5、SAPO-34等硅鋁分子篩或硅鋁磷分子篩，及它們的改性產(chǎn)物，如經(jīng)高溫水熱處理、酸堿化學(xué)處理或金屬改性后的分子篩等。

優(yōu)選地：所述催化劑的干燥及焙燒過程都在反應(yīng)器中、且在惰性氣體氣氛中進行；惰性氣氛為氦氣、氮氣、氬氣中的至少一種。

本發(fā)明具有的有益效果：

由于采用了催化劑在反應(yīng)器內(nèi)的再生技術(shù)，操作工藝簡單，有效避免了催化劑在裝卸過程中的損耗，減少了人力物力資源浪費。另外，本發(fā)明所述的技術(shù)方案，由于采用了循環(huán)噴淋的交換方式，交換液及銨鹽用量少，由此產(chǎn)生的廢水也比較少，且廢水中主要是富含堿金屬離子(鈉離子)的銨鹽溶液，容易處理。交換液用量及洗滌水用量、噴淋時間容易控制，通過檢測循環(huán)液中的鈉離子濃度以及再生后催化劑中Na2O的含量，便可以判斷催化劑的再生程度。因此，可以根據(jù)實際情況將交換液用量和洗滌用水量降到最低，避免資源浪費。此外，經(jīng)離子交換、洗滌、焙燒再生后的催化劑只需降至反應(yīng)溫度即可直接通甲醇/二甲醚進行反應(yīng)，避免了催化劑在焙燒活化后降溫，而反應(yīng)時又需升溫造成的能量損失，而且，大大縮短了再生時間。

與常規(guī)的焙燒除積炭法再生后的催化劑相比，采用本發(fā)明方法再生后的催化劑的活性顯著提高，反應(yīng)200小時后甲醇轉(zhuǎn)化率仍能保持在99％以上，丙烯選擇性可達45％以上，再生后催化劑的性能達到了與新鮮催化劑相近的水平， 取得了較好的技術(shù)效果。

附圖說明

圖1為本發(fā)明再生裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是實施例4再生后催化劑樣品的XRD譜圖。

圖3是實施例4再生后催化劑在甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)中的活性和丙烯選擇性隨反應(yīng)時間的變化曲線。

圖中，1為儲液罐；2為閥門；3為噴頭；4，6為填料層；5為催化劑床層；7為工作液；8為擋板；9為廢液儲罐；10為閥門；11為循環(huán)泵。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍不僅僅局限于實施例。

一種甲醇/二甲醚制丙烯過程中失活分子篩催化劑的再生裝置，包括上方的儲液罐1、下方的廢液儲罐9、以及中間的熱交換裝置，熱交換裝置從上至下依次包括填料層4、催化劑床層5、填料層6、工作液7和擋板8，填料層4上方設(shè)有與儲液罐連通的噴頭3，廢液儲罐9與工作液7連通，廢液儲罐9與儲液罐1接通。以及還包括閥門2和閥門10，閥門2控制儲液罐1中的熱交換液進入噴頭3，廢液儲罐9中的液體通過循環(huán)泵11泵入儲液罐1內(nèi)。

實施例1-9

如圖1所示，首先用含氧氣氛在550℃左右的條件下對甲醇制丙烯工藝過程中的失活催化劑層5進行焙燒，以充分除去催化劑表面及孔道中的積炭及其它附著物。然后向儲液罐1中注入失活催化劑質(zhì)量約3～8倍的交換液，交換液為1～3mol/L的銨鹽(氯化銨、硝酸銨、硫酸銨等)水溶液。待交換液加熱到一定溫度(80～95℃)后，打開閥門2使溶液通過噴頭3均勻噴灑到催化劑床層上方的填料層4中。交換液由上至下通過催化劑層5。流過催化劑床層的交換液7用泵11輸送到儲液罐1中經(jīng)再次加熱后，繼續(xù)通過噴頭對催化劑進 行噴淋。如此循環(huán)5～10小時后，停泵11，打開閥10，將交換后的廢液排入廢液儲罐9中，用去離子水對交換過的催化劑進行充分洗滌。洗滌方法與交換過程類似，即向儲液罐1中注入去離子水，繼續(xù)噴淋3小時。為了最大限度地除去催化劑上附著的鈉離子，需換新鮮去離子水3～5次，重復(fù)上述操作，直至循環(huán)液中的鈉離子濃度以及再生后催化劑中Na2O的含量不再變化為止。洗滌后的催化劑在惰性氣氛(如氮氣、氦氣、氬氣等)中于110～140℃烘干，并于470～580℃焙燒，得到再生催化劑。

比較例1

將上述實施例中所用的失活催化劑經(jīng)N2吹掃、干燥后，用含氧氣氛在550℃左右條件下進行焙燒，以除去催化劑表面及孔道中的積炭物質(zhì)，待催化劑床層溫度不再變化時結(jié)束再生(約24小時)，即按實施例4的方法只進行燒炭再生，不進行離子交換處理。

圖2是新鮮催化劑(曲線a)、失活催化劑(曲線b)、比較例1中再生后的催化劑(曲線c)和實施例4中再生后的催化劑(曲線d)的XRD譜圖。從圖中可以看出，失活催化劑仍然保持著原催化劑的拓撲結(jié)構(gòu)，仍為ZSM-5晶相，這是其經(jīng)過再生后能恢復(fù)活性的基礎(chǔ)。而經(jīng)比較例1及實施例4再生后的催化劑的XRD衍射峰強度明顯升高，且未出現(xiàn)其它雜峰，表明再生后催化劑的結(jié)晶度有所提高，且并未形成其它晶體結(jié)構(gòu)。

實施例1-9及比較例1的操作條件及再生前后催化劑中的Na2O含量如表1所示?？梢?，單純燒炭再生后，催化劑中的Na2O含量幾乎無變化，仍為1wt％以上，而通過本發(fā)明方法再生后的催化劑，Na2O含量明顯降低，而且用不同的銨鹽、不同的交換條件，如銨鹽溶液濃度、交換液用量、交換溫度、交換時間等，均可大大降低催化劑中的Na2O含量。

表1 實施例1-9中催化劑再生條件及再生前后催化劑中的Na₂O含量

將按實施例1-9及比較例1的方法再生后的催化劑在反應(yīng)溫度為470℃、甲醇空速1h-1的條件下進行甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯反應(yīng)性能評價，其初始甲醇轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物分布如表2所示?？梢钥闯觯容^例中經(jīng)燒炭再生后，催化劑的活性仍然比較低，初始甲醇轉(zhuǎn)化率只有70.25％，丙烯選擇性僅為30.61％。這表明單純的燒炭再生難以完全恢復(fù)催化劑的活性，而經(jīng)過離子交換脫除堿金屬離子(鈉離子)后，催化劑的活性顯著提高，甲醇轉(zhuǎn)化率可達99％以上，初始丙烯選擇性可達40％以上。

表2 比較例1及實施例1-9再生后催化劑在MTP反應(yīng)中的甲醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性

為了進一步闡明本發(fā)明再生后的催化劑在甲醇制丙烯反應(yīng)中的穩(wěn)定性，以實施例4方案再生后的催化劑為例，在反應(yīng)溫度為470℃、甲醇空速1h-1的條件下進行了長周期反應(yīng)性能評價，其中，甲醇轉(zhuǎn)化率和乙烯、丙烯選擇性隨反應(yīng)時間的變化如圖3所示。從圖中可以看出，再生后的催化劑表現(xiàn)出了良好的活性穩(wěn)定性，反應(yīng)200小時后，甲醇轉(zhuǎn)化率仍能保持在99％以上，丙烯選擇性可達45％以上。

可見，本發(fā)明再生后的催化劑的MTP反應(yīng)性能基本完全恢復(fù)，可以達到新鮮催化劑的水平，取得了較好的技術(shù)效果，可應(yīng)用于甲醇或二甲醚制丙烯的工業(yè)過程。

最后應(yīng)說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明而并非限制本發(fā)明所描述的技術(shù)方案，因此，盡管本說明書參照上述的各個實施例對本發(fā)明已進行了詳細的說明，但是，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對本發(fā)明進行修改或等同替換，而一切不脫離本發(fā)明的精神和范圍的技術(shù)方案及其改進，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。