本發(fā)明涉及一種甲醇脫水制二甲醚催化劑及其制備方法，特別是涉及一種用于甲醇脫水制二甲醚的負載型雜多酸催化劑及其制備方法。

背景技術：
二甲醚（DimethyEther，縮寫DME）在常溫常壓狀態(tài)下是一種無色、無毒氣體，可經(jīng)壓縮為液體。二甲醚是重要的有機化工原料和化學中間體，可用于氣霧劑、制冷劑、烷基化劑、制藥、化妝品、燃料等行業(yè)。二甲醚最早由高壓法甲醇生產(chǎn)中的副產(chǎn)品精餾后制得，很快發(fā)展到甲醇脫水和合成氣直接合成兩種工藝。液相法甲醇脫水制二甲醚，反應在液相中進行，主要缺點是設備腐蝕嚴重、操作條件惡劣，對環(huán)境污染嚴重，產(chǎn)品后處理比較困難已被逐漸淘汰。而合成氣直接合成二甲醚仍然停留在實驗研究階段，目前國際上生產(chǎn)二甲醚的主要工藝路線仍然是氣相法甲醇脫水。目前，甲醇脫水采用的催化劑一般是Al2O3或分子篩，其中常用的分子篩有磷酸鋁、HZSM-5、HY、SAPO等，它們都有各自的缺點：如氧化鋁雖然穩(wěn)定性高，但是反應溫度高，對反應的設備要求很高，導致成本偏高；分子篩類催化劑酸性較強，起始溫度低，但也存在副產(chǎn)物多、易積碳、易失活的缺點。由于以上催化劑存在著自身的缺點，使得二甲醚的制備，投資大，成本高，導致二甲醚的生產(chǎn)及使用受到限制。CN00102506.6公開了一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑。該催化劑以氧化鋁為載體，負載的活性組分為雜多酸，抗積炭組分為二氧化鈦和三氧化二鑭，采用浸漬法制備。王守國等[分子科學學報2001,2(17):99-104]報道了題為H4SiW12O40-La2O3/γ-Al2O3催化甲醇脫水制備二甲醚的文章。上述催化劑在常壓下，用于處理純甲醇原料時，其選擇性較高，但其低溫活性不好，還需進一步提高。

技術實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術中的不足之處，本發(fā)明提供了一種甲醇脫水制二甲醚的催化劑及其制備方法。該催化劑具有較高的活性和選擇性。本發(fā)明甲醇脫水制二甲醚催化劑，采用氧化鋁載體，以雜多酸為活性組分，助劑為氧化鑭和/或氧化鈰，其中氧化鋁載體表面包覆二氧化硅，二氧化硅的重量占二氧化硅包覆的氧化鋁載體重量的5%~20%，優(yōu)選為8%~17%，以催化劑的重量為基準，雜多酸的含量為1%~20%，優(yōu)選為5%~18%，二氧化硅包覆的氧化鋁載體的含量為70%~98%，優(yōu)選為72%~94%，助劑以氧化物計的含量為1%~10%。本發(fā)明甲醇脫水制二甲醚催化劑的制備方法，包括：（1）制備氧化鋁載體；（2）制備二氧化硅包覆的氧化鋁載體；（3）將步驟（2）制得的載體加入到雜多酸和助劑前驅(qū)體的混合溶液中，在60℃~90℃下攪拌至溶液蒸干；（4）將步驟（3）得到的固體，在90℃~120℃干燥5h~12h，然后在300℃~450℃焙燒2h~6h，即得催化劑。步驟（1）中，所述的氧化鋁載體是由擬薄水鋁石經(jīng)成型、干燥和焙燒而得。所述的擬薄水鋁石可采用常規(guī)方法制得，比如：氯化鋁法、硫酸鋁法、碳化法等。所述的焙燒條件：焙燒溫度為400℃~700℃，焙燒時間為2h~10h。氧化鋁載體的形狀一般采用球形，其粒徑0.1mm~0.5mm。步驟（2）中，制備二氧化硅包覆的氧化鋁載體的方法如下：將有機酸、助分散劑與水混合配成混合溶液，將硅源加入到混合溶液中，混合均勻后，加入氧化鋁載體，在40℃~90℃下攪拌2h~6h，然后在50℃~90℃下攪拌至成凝膠，室溫老化5h~12h，在90℃~120℃干燥5h~12h，在300℃~600℃焙燒2h~6h，得到二氧化硅包覆的氧化鋁載體。所述的有機酸為檸檬酸、酒石酸和蘋果酸中的一種或多種，有機酸與硅源以二氧化硅計的摩爾比為0.05~0.25；助分散劑為分子量為200~2000的聚乙二醇中的一種或多種，聚乙二醇與硅源以二氧化硅計的摩爾比為0.05~0.20。硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠中的一種或多種。采用上述方法可以使載體表面包覆的二氧化硅粒度適宜且均勻，分散均勻。在步驟（3）中，所述的雜多酸為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸中的一種或多種；助劑前驅(qū)體為硝酸鑭、硝酸鈰中的一種或多種。本發(fā)明還提供了一種甲醇脫水制備二甲醚的方法，其中采用本發(fā)明的催化劑。本發(fā)明中，甲醇脫水制備二甲醚的反應條件如下：反應壓力0~3.0MPa，質(zhì)量空速0.5h-1~3.5h-1，反應溫度240℃~300℃。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明催化劑具有以下優(yōu)點和特點：本發(fā)明催化劑中，氧化鋁載體表面包覆適量的二氧化硅，然后再負載雜多酸和助劑組分，這樣不但不會改變氧化鋁載體的整體孔結(jié)構，而且有利于提高催化劑的總酸量，并調(diào)節(jié)了催化劑的雜多酸和助劑組分的分布與活性組分和助劑組分的協(xié)調(diào)配合作用，最終使催化劑具有較高的活性和選擇性以及抗積炭性能。具體實施方式實施例1（1）載體的制備：將2.9g檸檬酸和3.0g聚乙二醇200加入到去離子水中，配成混合溶液，然后加入33.6mL正硅酸乙酯，攪拌均勻后，加入到制備好的80.1g粒徑為0.1mm球形氧化鋁中，在50℃下攪拌2h，然后在80℃下攪拌至成凝膠，室溫下老化8h，然后在110℃干燥8h，在550℃焙燒3h，得到二氧化硅包覆的氧化鋁載體，其中氧化硅占載體重量的10%，檸檬酸與氧化硅的摩爾比為0.1，聚乙二醇200與氧化硅的摩爾比為0.1。（2）催化劑的制備：催化劑采用過飽和浸漬法制備，步驟如下：將8.0g硝酸鑭和8.3g磷鎢酸加入到去離子水中，配制成混合溶液；將制備好的載體加入到混合溶液中，在60℃下攪拌至溶液蒸干；然后將得到的固體在110℃下干燥8h，在350℃下焙燒3h，制得H3PW12O40-La2O3/Al2O3-SiO2催化劑，其中La2O3含量為3wt%，H3PW12O40含量為8wt%，SiO2含量為二氧化硅包覆的氧化鋁載體的10wt%。（3）催化劑表征：在催化劑顆粒截面的四周和中間取點，通過SEM對各點進行元素分析，結(jié)果表明：各點處的助劑金屬和雜多酸含量基本相當，說明采用此方法制備的催化劑，其助劑金屬與雜多酸在催化劑上具有好的分散。（4）催化劑的評價：甲醇（工業(yè)級，≥98.5%）脫水制二甲醚反應在固定床管式反應器內(nèi)進行，常壓，質(zhì)量空速1.2h-1，反應溫度260℃。反應前，催化劑在N2保護下于400℃活化2h，然后降至反應溫度開始反應，產(chǎn)物由氣相色譜進行分析，計算選擇性和轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表2。實施例2（1）載體的制備：將4.8g檸檬酸和15.0g聚乙二醇600加入到去離子水中，配成混合溶液，然后加入37.8mL正硅酸乙酯，攪拌均勻后，加入到制備好的73.0g粒徑為0.5mm球形氧化鋁中，在50℃下攪拌2h，然后在80℃下攪拌至成凝膠，室溫下老化8h，然后在110℃干燥8h，在550℃焙燒3h，得到二氧化硅包覆的氧化鋁載體，其中氧化硅占載體重量的12%，檸檬酸與氧化硅的摩爾比為0.15，聚乙二醇600與氧化硅的摩爾比為0.15。（2）催化劑的制備：催化劑采用過飽和浸漬法制備，步驟如下：將13.3g硝酸鑭和12.5g磷鎢酸加入到去離子水中，配制成混合溶液；將制備好的載體加入到混合溶液中，在60℃下攪拌至溶液蒸干；然后將得到的固體在110℃下干燥8h，在350℃下焙燒3h，制得H3PW12O40-La2O3/Al2O3-SiO2催化劑，其中La2O3含量為5wt%，H3PW12O40含量為12wt%，SiO2含量為二氧化硅包覆的氧化鋁載體的12wt%。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。實施例3（1）載體的制備：將7.4g檸檬酸和13.9g聚乙二醇400加入到去離子水中，配成混合溶液，然后加入43.8mL正硅酸乙酯，攪拌均勻后，加入到制備好的65.4g粒徑為0.3mm球形氧化鋁中，在50℃下攪拌2h，然后在80℃下攪拌至成凝膠，在室溫下老化8h，然后在110℃干燥8h，在550℃焙燒3h，得到二氧化硅包覆的氧化鋁載體，其中氧化硅占載體重量的15%，檸檬酸與氧化硅的摩爾比為0.2，聚乙二醇400與氧化硅的摩爾比為0.18。（2）催化劑的制備：催化劑采用過飽和浸漬法制備，步驟如下：將21.3g硝酸鑭和15.6g磷鎢酸加入到去離子水中，配制成混合溶液；將制備好的載體加入到混合溶液中，在60oC下攪拌至溶液蒸干；然后將得到的固體在110oC下干燥8h，在350oC下焙燒3h，制得H3PW12O40-La2O3/Al2O3-SiO2催化劑，其中La2O3含量為8wt%，H3PW12O40含量為15wt%，SiO2含量為二氧化硅包覆的氧化鋁載體的15wt%，催化劑性質(zhì)列于表1。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。實施例4在實施例3中，將硝酸鑭改為20.2g硝酸鈰，其余同實施例3，所得催化劑為H3PW12O40-CeO2/Al2O3-SiO2，其中CeO2含量為8wt%，H3PW12O40含量為15wt%，SiO2含量為二氧化硅包覆的氧化鋁載體的15wt%。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。實施例5在實施例3中，將檸檬酸改為5.8g酒石酸，磷鎢酸改為硅鎢酸，其余同實施例3，所得催化劑為H4SiW12O40-La2O3/Al2O3-SiO2，其中La2O3含量為8wt%，H4SiW12O40含量為15wt%，SiO2含量為二氧化硅包覆的氧化鋁載體的15wt%。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。比較例1在氧化鋁載體擠條成型過程中加入正硅酸乙酯，制得Al2O3-SiO2載體，其中SiO2含量為載體的15wt%。在實施例3中，載體質(zhì)量為77g，其余同實施例3，所得催化劑為H3PW12O40-La2O3/Al2O3-SiO2，其中La2O3含量為8wt%，H3PW12O40含量為15wt%，SiO2含量為Al2O3-SiO2載體的15wt%。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。比較例2在實施例3中，將載體改為氧化鋁，其余同實施例3，所得催化劑為H3PW12O40-La2O3/Al2O3，其中La2O3含量為8wt%，H3PW12O40含量為15wt%，催化劑性質(zhì)列于表1。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。比較例3在實施例3中，將正硅酸乙酯改為8.7mL，氧化鋁改為74.7g，其余同實施例3，所得催化劑為H3PW12O40-La2O3/Al2O3-SiO2，其中La2O3含量為8wt%，H3PW12O40含量為15wt%，SiO2含量為二氧化硅包覆的氧化鋁載體的3wt%。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。比較例4在實施例3中，將正硅酸乙酯改為73mL，氧化鋁改為57.7g，其余同實施例3，所得催化劑為H3PW12O40-La2O3/Al2O3-SiO2，其中La2O3含量為8wt%，H3PW12O40含量為15wt%，SiO2含量為二氧化硅包覆的氧化鋁載體的25wt%。催化劑的評價同實施例1，轉(zhuǎn)化率及裂化產(chǎn)物的選擇性結(jié)果見表2。表1催化劑性質(zhì)表2各例催化劑的轉(zhuǎn)化率及選擇性