一種由甲醇或/和二甲醚制取低碳烯烴的微球催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，具體設(shè)及一種由甲醇或/和二甲酸制取低碳締控的微 球催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙締、丙締是現(xiàn)代化工的基本原料，工業(yè)上乙締和丙締主要是W石油煉制而得的 輕質(zhì)油（石腦油和輕柴油）為原料進(jìn)行生產(chǎn)，完全依賴(lài)于石油資源。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展， 締控需求日益增大，研究開(kāi)發(fā)締控生產(chǎn)新技術(shù)一直是重要的研究方向，其中煤經(jīng)甲醇制取 低碳締控（MT0)是最具有應(yīng)用前景的非石油路線生產(chǎn)乙締、丙締的新途徑。
[0003] 幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)均投入了大量人力和物力進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)。早期甲醇 制締控過(guò)程主要W改性監(jiān)SM-5分子篩為催化劑扣SP3, 911，041、USP4, 049, 573、USP 4，100,219、USP4,542,252、USP5,367，100、USP5,573,990、JP60-126233、JP61-97231、 JP62-70324)，其最佳結(jié)果為USP5, 367, 100和5, 573, 990中公開(kāi)的大連化學(xué)物理研究所 甲醇或二甲酸制取低碳締控技術(shù)，在憐和銅改性的監(jiān)SM-5分子篩催化劑上，其氣相產(chǎn)物中 乙締和丙締總選擇性僅為65wt%左右，乙締、丙締和下締總選擇性大于85wt%。在上世 紀(jì)80年代初，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司扣CC)開(kāi)發(fā)了新型憐酸娃侶系列分子篩（SAPO-n)OJSP 4, 440, 871)，SAP0分子篩是一類(lèi)結(jié)晶娃侶憐酸鹽，由P(V、Al〇r、及Si〇4的四面體構(gòu)成Ξ維 骨架結(jié)構(gòu)。隨著憐酸娃侶系列分子篩的問(wèn)世，人們開(kāi)始將運(yùn)種小孔且酸性適中的分子篩用 于MT0 反應(yīng)，如SAP0-17,SAP0-34,SAP0-35,SAP0-44 等扣SP4, 499, 327)，它們的孔徑大約 為0. 43nm，是一類(lèi)較好的擇形催化劑。其中SAP0-34分子篩由于具有適宜的酸性和孔道結(jié) 構(gòu)在MT0反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，成為了取代ZSM-5沸石分子篩的新一代MT0催化 劑的活性組分。
[0004]SAP0-18分子篩是1994年化en，J.S.等報(bào)道的一種新型憐酸娃侶分子篩 (CatalysisLetters, 28, 241-248,1994)，晶體骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為AEI型，與具有CHA結(jié)構(gòu)的 SAP0-34拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)極為相似，二者均具有相同的由雙六元環(huán)組成的周期結(jié)構(gòu)單元，再由周期 結(jié)構(gòu)單元連接成八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，由于其連接方式的不同分別形成了CHA和AEI兩種拓?fù)?結(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn)，SAP0-34和SAP0-18分子篩均具有相同的初級(jí)結(jié)構(gòu)單元和類(lèi)似的孔道結(jié) 構(gòu)，其孔口直徑均為0. 43nm。同時(shí)對(duì)SAP0-18分子篩的酸性測(cè)試表明，其化onsted酸位點(diǎn) 均少于SAP0-34分子篩，因此SAP0-18分子篩在MT0反應(yīng)中也呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化性，不僅有 利于提高產(chǎn)物丙締選擇性并可W延緩積炭的生成。
[0005] 中國(guó)申請(qǐng)專(zhuān)利CN102372291公開(kāi)了一種SAP0-18/SAP0-34共生分子篩的制備方 法，其特征在于共生分子篩中至少含有SAP0-18和SAP0-34兩種共生物相，其中共生分子篩 中W重量百分比計(jì)SAP0-34分子篩的含量為40%~98%。CN103418431公開(kāi)了一種用于 制備有機(jī)含氧化合物制低碳締控的催化劑的復(fù)合分子篩及其制備方法，所述復(fù)合分子篩的 結(jié)構(gòu)是WSAP0-18分子篩為核、WSAP0-34分子篩為殼。CN103878018公開(kāi)了一種小晶粒 SAP0-18/SAP0-34共晶分子篩的合成方法，該方法主要特點(diǎn)是采用單模板劑或雙模板劑，在 合成過(guò)程中加入晶體生長(zhǎng)阻止劑，通過(guò)調(diào)整合成參數(shù)，在高速攬拌下進(jìn)行晶化，所得共晶分 子篩中AEI/CHA之比約為50/50~70/30。CN103833047公開(kāi)了一種復(fù)合分子篩，由SAP0-5 分子篩、SAPO-18分子篩和SAPO-34分子篩共生而成，通過(guò)調(diào)節(jié)模板劑Ξ乙胺或N，N-二異 丙基乙基胺模板劑和Si化用量，調(diào)整SAPO-5分子篩、SAPO-18分子篩和SAPO-34分子篩 在復(fù)合分子篩中的相對(duì)含量，進(jìn)而調(diào)整所述復(fù)合分子篩的孔道結(jié)構(gòu)分布和酸性，但是上述 SAPO-18/SAPO-34共生或復(fù)合分子篩均是在合成體系中改變各種條件參數(shù)，實(shí)際生產(chǎn)中操 作較復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種由甲醇或/和二甲酸制取低碳締控的微球催化劑及其 制備方法。
[0007] 本發(fā)明所提供的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 1)將SAP0-18分子篩、SAP0-34分子篩和基質(zhì)粘結(jié)劑于去離子水中混合攬拌，得到 漿料；
[0009] 2)將步驟1)中的漿料進(jìn)行膠磨或打漿，得到膠磨或打漿后的漿料；
[0010] 3)對(duì)步驟2)中的膠磨或打漿后的漿料進(jìn)行干燥，得到微球催化劑。
[0011] 上述制備方法中，步驟1)中，所述SAP0-18分子篩、SAP0-34分子篩和基質(zhì)粘結(jié)劑 的質(zhì)量比為（2-5) : (2-5) : 13。
[0012] 所述基質(zhì)粘結(jié)劑選自娃溶膠或娃的氧化物、侶溶膠或侶的氧化物、無(wú)定型娃侶氧 化物、高嶺±和粘±中的至少一種。
[0013] 當(dāng)所述基質(zhì)粘結(jié)劑選自高嶺±、侶溶膠和娃溶膠時(shí)，所述SAP0-18分子篩、所述 SAP0-34分子篩、所述高嶺±、所述侶溶膠和所述娃溶膠的質(zhì)量比為（2-5) :(2-5) :(7-8): (3-4) : 2,具體可為 5:2:8:3:2 或 2:5:7:4:2。
[0014] 進(jìn)一步的，所述高嶺±中高嶺石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50% -90%，進(jìn)一步可為 70% -90%，具體可為 85. 5%;
[0015] 所述娃溶膠或娃的氧化物中Si〇2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-80%;
[0016] 所述侶溶膠或侶的氧化物中Al2〇3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-80%。
[0017] 所述漿料的質(zhì)量固含量為30-40%。
[0018] 上述制備方法中，步驟2)中，所述膠磨是通過(guò)膠體磨進(jìn)行，所述打漿是通過(guò)高速 剪切機(jī)進(jìn)行。
[0019] 上述制備方法中，步驟3)中，所述干燥是通過(guò)噴霧干燥的方式進(jìn)行。
[0020] 進(jìn)一步的，所述噴霧干燥的條件如下：采用離屯、式或壓力式噴霧干燥設(shè)備，保持噴 霧干燥設(shè)備的入口溫度為300-500°C，出口溫度為100-300°C。同時(shí)，可進(jìn)一步通過(guò)對(duì)離屯、 式噴霧干燥設(shè)備中霧化器的轉(zhuǎn)速和壓力式噴霧干燥設(shè)備中噴嘴的壓力進(jìn)行調(diào)變，得到一定 粒度分布微球催化劑。
[0021] 所述微球催化劑中SAP0-18分子篩和SAP0-34分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-50 %。
[0022] 上述制備方法中，步驟3)中，還包括對(duì)所述微球催化劑于400-700°C(具體可在空 氣中）下賠燒3-化的步驟。
[0023] 本發(fā)明所制備得到的微球催化劑也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0024] 此外，本發(fā)明所制備得到的微球催化劑在催化甲醇或/和二甲酸制取低碳締控中 的應(yīng)用亦屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[002引本發(fā)明WSAP0-18和SAP0-34分子篩作為雙活性組份，將不同比例SAP0-18和SAP0-34分子篩與基質(zhì)粘結(jié)劑組分混合，然后加水配制成漿料，再經(jīng)膠體磨膠磨或高速剪切 機(jī)打漿后進(jìn)行噴霧干燥，得到成型微球分子篩催化劑。該方法制備催化劑活性組份SAP0-18 與SAP0-34分子篩比例調(diào)節(jié)方便，利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0027] 1)制備的微球催化劑用于甲醇或/和二甲酸制取低碳締控反應(yīng)，可W通過(guò) SAP0-18與SAP0-34分子篩的加入比例有效調(diào)節(jié)產(chǎn)物乙締和丙締的比例，同時(shí)可W提高乙 締和丙締選擇性。
[0028] 2)本發(fā)明制備微球催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。
[0030] 下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無(wú)