一種由小分子烴類混合物制取低碳烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由小分子姪類混合物制取低碳帰姪的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳帰姪是生產(chǎn)石油化學(xué)品的基本原料，用于生產(chǎn)聚丙帰、甲基叔了基離、高辛焼 值汽油組分、烷基化油和橡膠等產(chǎn)品。目前已經(jīng)工業(yè)化的由石油基姪類原料生產(chǎn)己帰、丙 帰、了帰或戊帰的方法主要有W下幾種：蒸汽裂解、流化催化裂化或催化裂解和脫氨。送些 既有技術(shù)有下面的一些缺點(diǎn)：
[0003] 蒸汽裂解；蒸汽裂解的主要產(chǎn)品是己帰，具有能耗和生產(chǎn)成本高、丙帰/己帰比 低、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不易調(diào)節(jié)等技術(shù)局限；丙帰和更重的帰姪是該方法的副產(chǎn)品，產(chǎn)物中比例遠(yuǎn)不 及己帰，其他副產(chǎn)品包括燃料氣、焦油和焦炭等，價(jià)值非常低。
[0004] 流化催化裂化或催化裂解；常規(guī)的催化裂化的主要產(chǎn)品是高辛焼值汽油，輕帰姪 產(chǎn)率較低。為了增加輕帰姪的生成，催化裂解技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，需要更高的操作溫度或者較多 的擇型分子篩催化劑的使用。值得一提的是，液化氣中焼姪組分的加工利用逐漸受到重視。
[0005] 催化脫氨；姪類脫氨反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要高溫才能進(jìn)行，尤其是低碳焼姪。向 反應(yīng)區(qū)輸入大量的熱量意味著反應(yīng)器/再生器的設(shè)計(jì)制造較昂貴。
[0006] 根據(jù)反應(yīng)器類型，石腦油催化裂解技術(shù)主要分為兩大類，一是固定床催化裂解技 術(shù)，代表性技術(shù)有日本的石腦油催化裂解新工藝，W 10% La/ZSM-5為催化劑，反應(yīng)溫度 65(TC，己帰和丙帰總產(chǎn)率可達(dá)61%，P/E質(zhì)量比約為0. 7 ;韓國(guó)LG石化公司開發(fā)的石腦油 催化裂解工藝，采用金屬氧化物催化劑，反應(yīng)溫度可降低50~10(TC，己帰產(chǎn)率提高20%， 丙帰產(chǎn)率提高10 %;日本旭化成公司采用C2~直鏈焼姪，W Mg/ZSM-5為催化劑，反應(yīng)溫 度68(TC，己帰和丙帰總收率為43 %，P/E質(zhì)量比約為0. 93。盡管固定床催化裂解工藝的帰 姪收率較高，但反應(yīng)溫度降低幅度不大，難W從根本上克服蒸汽裂解工藝的局限。另一類是 流化床催化裂解技術(shù)，代表性技術(shù)是AC0工藝，該工藝結(jié)合流化催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)與高酸 性ZSM-5催化劑，與蒸汽裂解技術(shù)相比，己帰和丙帰總產(chǎn)率可提高15%~25%，P/E質(zhì)量比 約為1。
[0007] 目前低碳焼姪脫氨工藝主要有Lummus的Catofin工藝、U0P的OleflexJhillips 公司的STAR工藝和意大利Snamprogetti公司的FBD-4工藝。Lummus的化tofin工藝采用 并列布置的4組固定床反應(yīng)器，催化劑為氧化館/Al2〇3 ;U0P的Oleflex工藝采用3組串聯(lián) 的移動(dòng)床反應(yīng)器和貴金屬催化劑Pt/Al2〇3，US3978150公布了移動(dòng)床焼姪脫氨工藝；前蘇聯(lián) 采用鉛館酸催化劑沸騰床工藝進(jìn)行異了焼（W及正了焼或異了焼和正了焼的混合物）脫 氨。EP0894781 A1和US7235706 B2都公布了一種利用相應(yīng)焼姪脫氨制取低碳帰姪的方法， 采用密相流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)，反應(yīng)溫度為450~80(TC，反應(yīng)壓力為0. 1~3 atm,體積 空速為100~1000 h 1，兩件專利采用的催化劑組成不同，前者的催化劑組分為氧化館、氧 化錫、氧化鐘，而后者的催化劑組分為氧化嫁、金屬笛、氧化鐘；積炭后的催化劑采用密相流 化床再生；待生劑和再生劑通過(guò)U形管在反應(yīng)器和再生器之間轉(zhuǎn)移。
[0008] 用于低碳焼姪脫氨或低碳焼姪氧化制取低碳帰姪的催化劑配方不勝枚舉，如貴金 屬催化劑體系、過(guò)渡金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物體系、雜多酸催化劑體系和分子篩催化 劑體系等。多篇專利描述了采用氧化館為活性組分或助催化劑的催化劑，如US 2956030和 US 2945823 ;US 4056576等多篇專利都公布了采用含有氧化嫁的催化劑進(jìn)行焼姪脫氨反 應(yīng)；US 4914075公布了一種采用含有貴金屬笛和氧化嫁的催化劑進(jìn)行焼姪脫氨反應(yīng)方法， 并描述了燒焦再生后的催化劑需要氯化來(lái)重新分配活性金屬組分。GB 2162082A公布了一 種使用氧化館/氧化鉛催化劑用于C3-Ce焼姪催化脫氨反應(yīng)。該催化劑的合成方法采用等 體積浸潰法，不同于氧化鉛載體浸潰于過(guò)量的館溶液中。
[0009] CN 101462916A公布了一種石油姪催化裂解生產(chǎn)低碳帰姪的方法，該方法包括將 石油姪先在450~55(TC和0. 1~0. 3 MPa條件下與催化脫氨催化劑接觸反應(yīng)，產(chǎn)生含5 重％~30重％帰姪的脫氨產(chǎn)物，然后再將脫氨產(chǎn)物與催化裂解催化劑接觸發(fā)生催化裂解 制取低碳帰姪。該專利中所述該方法的優(yōu)點(diǎn)是所需反應(yīng)溫度較低，間接降低了能耗。但是， 該專利中公布的實(shí)施例和對(duì)比例中所用反應(yīng)器為脫氨和裂解催化劑分別裝填的兩個(gè)固定 床反應(yīng)器，沒(méi)有說(shuō)明催化劑再生和循環(huán)使用情況；而且由于固定床反應(yīng)器需要多個(gè)反應(yīng)床 層進(jìn)行切換反應(yīng)和再生，增加了裝置的成本；另外，由于脫氨反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，在固定床反 應(yīng)器中，需要加熱爐等裝置對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行加熱，往往耗費(fèi)了更多的能源。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是在已有焼姪催化脫氨與石腦油催化裂解工藝基礎(chǔ)上提供一種小 分子姪類混合物制取低碳帰姪的方法，該方法采用不同的反應(yīng)器對(duì)小分子姪類化合物依次 進(jìn)行脫氨和裂解反應(yīng)，并將脫氨反應(yīng)器設(shè)置在裂解反應(yīng)系統(tǒng)的再生器內(nèi)，W利用再生器所 產(chǎn)生的熱量進(jìn)行脫氨反應(yīng)。
[0011] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種由小分子姪類混合物制取低碳帰姪的方法， 該方法包括；將所述小分子姪類混合物送入脫氨反應(yīng)器，與脫氨反應(yīng)器中的脫氨催化劑接 觸并發(fā)生脫氨反應(yīng)，得到富含帰姪的油氣；將所述富含帰姪的油氣送入提升管反應(yīng)器，與提 升管反應(yīng)器中的裂解催化劑接觸并發(fā)生裂解反應(yīng)，得到富含低碳帰姪的油氣和待生裂解催 化劑；將富含低碳帰姪的油氣和待生裂解催化劑分離，將分離后的所述富含低碳帰姪的油 氣送入產(chǎn)品分離回收系統(tǒng)；將分離后的待生裂解催化劑經(jīng)汽提后送入流化床再生器，并在 所述再生器中燒焦再生，得到再生裂解催化劑；將所述再生裂解催化劑輸送回提升管反應(yīng) 器；其特征在于；使用設(shè)置在所述流化床再生器催化劑床層內(nèi)的所述脫氨反應(yīng)器，利用燒 焦再生所產(chǎn)生的部分熱量進(jìn)行所述脫氨反應(yīng)。
[0012] 優(yōu)選地，其中所述小分子姪類混合物為C3~C12姪類的混合物。
[0013] 優(yōu)選地，其中所述小分子姪類混合物為選自直傭石腦油、油田凝析液、頁(yè)巖油輕組 分、加氨石腦油、焦化汽油和裂化汽油中的一種或多種。
[0014] 優(yōu)選地，其中所述脫氨反應(yīng)器為固定床管式反應(yīng)器。
[0015] 優(yōu)選地，其中所述管式反應(yīng)器具有1~10個(gè)反應(yīng)管，所述反應(yīng)管的類型為選自直 管、螺旋管或彎管中的一種或多種。
[0016] 優(yōu)選地，其中使用2-4個(gè)所述脫氨反應(yīng)器，并且使用送些脫氨反應(yīng)器交替地進(jìn)行 脫氨反應(yīng)和脫氨催化劑的再生。
[0017] 優(yōu)選地，其中所述脫氨催化劑包括活性組分、助催化劑和載體；所述活性組分為選 自化^6、？*、511、化、￥和化中的金屬或金屬氧化物的一種或多種；所述助催化劑為堿金屬 和/或堿±金屬氧化物；所述載體為選自氧化鉛或娃酸鉛中的至少一種；W氧化物計(jì)的所 述活性組分的含量為0. 1重％~30重％，W氧化物計(jì)的所述助催化劑的含量為0重％~5 重％，所述載體的含量為65重％~99. 9重％。
[0018] 優(yōu)選地，其中所述活性組分為Pt-Sn雙金屬或化2〇3 ;所述助催化劑為氧化鐘和/ 或氧化鎮(zhèn)；所述載體為Y-AI2O3或Θ-ΑΙ2Ο3。
[0019] 優(yōu)選地，其中所述脫氨反應(yīng)的反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度為500~65(TC，反應(yīng)壓力為 0. 1~3. 0 MPa,小分子姪類混合物體積空速為100~2000小時(shí)1。
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