本發(fā)明涉及低碳烯烴加氫處理工藝，更具體地說，是一種將焦化干氣加氫制備乙烯裂解料的方法。

背景技術(shù)：

我國(guó)乙烯裝置初始設(shè)計(jì)使用的原料以石腦油為主。乙烯原料是影響乙烯成本的最主要因素，原料在總成本中所占比例為70%～75%。近幾年來，國(guó)內(nèi)石化企業(yè)新建、擴(kuò)建了多套大型乙烯生產(chǎn)裝置，雖然在實(shí)際生產(chǎn)中拓寬了原料來源，但乙烯裂解原料還是相當(dāng)緊張。另外，近年幾來，原油價(jià)格不斷上漲，乙烯裂解原料石腦油價(jià)格也隨之升高，企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性變差?，F(xiàn)實(shí)狀況迫使企業(yè)尋找新的乙烯原料來解決這個(gè)問題，焦化干氣（C₂餾分）加氫作乙烯原料就是解決這一問題的有效方法之一。

目前，國(guó)內(nèi)許多走煉化一體化的石化企業(yè)，既有乙烯裝置，同時(shí)也有富裕的焦化干氣，而焦化干氣中富含乙烷和少量的乙烯，如果將其中少量的乙烯進(jìn)行飽和加氫，此焦化干氣就是很好的乙烯原料。

將焦化干氣中的烯烴加氫轉(zhuǎn)化成為烷烴，從理論上說是簡(jiǎn)單易行的，但在技術(shù)的具體實(shí)施過程中會(huì)有許多難點(diǎn)，比如，焦化干氣組成具有如下特點(diǎn)：（1）含有一氧化碳和二氧化碳；（2）含硫較高；（3）在對(duì)焦化干氣加氫降烯烴的同時(shí)，還要加氫深度脫氧，并且要達(dá)到氧含量指標(biāo)≯1.0mg·m^-3。對(duì)焦化干氣處理后要達(dá)到表1中的指標(biāo)方可做乙烯裂解原料。

表1. 乙烯裂解原料指標(biāo)

CN1800308A公開了一種C₂及C₂以上烴類組分回收的方法，該項(xiàng)方法對(duì)干氣包括如下的處理程序：變壓吸附、胺洗脫硫、水洗、水分離、精脫硫、脫砷、精脫硫、脫氧、堿洗脫二氧化碳、水洗脫堿、水分離、脫堿、變壓吸附干燥等十幾個(gè)工序。按該方法組織生產(chǎn)雖然可以獲得乙烯裂解原料，但是生產(chǎn)流程太長(zhǎng)，工藝繁雜，生產(chǎn)成本較高。

針對(duì)上述方法中存在的問題，CN103450941A進(jìn)行了改進(jìn)，提出了一種焦化干氣制備乙烯裂解料的方法。該方法所用原料如表2。

表2.焦化干氣組成

注：C2+為碳二以上組份。

對(duì)干氣包括如下依次的處理程序：

（1）對(duì)焦化干氣進(jìn)行胺洗；目的是脫去H₂S、CO₂、焦粉。

（2）對(duì)焦化干氣進(jìn)行加氫，目的是脫烯烴、脫氧、脫除部分CO和CO₂。

（3）對(duì)焦化干氣進(jìn)行變壓吸附，目的是收集富乙烷氣。

表2為生產(chǎn)平穩(wěn)期的原料組成，當(dāng)裝置處在平穩(wěn)期時(shí)按上述生產(chǎn)流程及條件組織生產(chǎn)其產(chǎn)品是可以達(dá)乙烯裂解原料的指標(biāo)。但是實(shí)際生產(chǎn)中卻不是這樣，原料波動(dòng)組成較大。原因是焦化生產(chǎn)裝置是兩個(gè)焦化塔進(jìn)行切換操作，24小時(shí)一個(gè)周期，即焦化裝置的工藝特點(diǎn)決定不可避免地造成原料有規(guī)律地波動(dòng)。實(shí)際生產(chǎn)中的原料波動(dòng)組成如表3。

表3. 實(shí)際生產(chǎn)中的原料波動(dòng)組成

該項(xiàng)反應(yīng)所選擇的催化劑為硫化型催化劑，對(duì)脫烯烴和脫氧有很好的選擇性；對(duì)CO和CO₂的加氫選擇略差。正常生產(chǎn)情況下，原料中的CO≯0.40%，CO₂≯0.20%。在原料脫烯烴和脫氧的反應(yīng)條件下，CO和CO₂能有40%~50%左右的被加氫，未加氫的CO和CO₂可由后續(xù)的變壓吸附工段來完成。

反應(yīng)原料中烯烴及氧的含量波動(dòng)可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度來使反應(yīng)結(jié)果達(dá)到產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)要求；但是當(dāng)反應(yīng)原料中的CO和CO₂含量偏離設(shè)計(jì)值較高時(shí)，經(jīng)加氫后的CO和CO₂指標(biāo)也超標(biāo)，這種CO和CO₂超標(biāo)的物料送給后續(xù)的變壓吸附裝置，希望通過調(diào)整變壓吸附裝置來分離除去CO和CO₂，也將難以實(shí)現(xiàn)。

通過對(duì)CO和CO₂加氫反應(yīng)的研究獲知，CN103450941A所用的催化劑為Wu-Mo的硫化型催化劑，該類催化劑對(duì)烯烴加氫和氧加氫具有很好的選擇性；而對(duì)原料中同時(shí)含有CO和CO₂，其加氫的選擇性則較差，原因是：該類催化劑如果對(duì)原料中只有CO時(shí)，其加氫選擇性很好；對(duì)原料中只有CO₂時(shí)，其加氫選擇性較差。CO₂ 對(duì)催化劑的加氫活性中心有很強(qiáng)的吸附性，在CO和CO₂同時(shí)存在的條件下，CO與CO₂存在競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系，CO₂優(yōu)先吸附在催化劑的加氫活性中心上，即CO₂對(duì)CO表現(xiàn)出優(yōu)先占位現(xiàn)象，阻礙CO發(fā)生加氫反應(yīng)的進(jìn)行，我們得到反應(yīng)的結(jié)果就是，在CO和CO₂共存時(shí)，二者都不易被加氫。

通過對(duì)CO和CO₂加氫反應(yīng)的研究獲知的另外一個(gè)結(jié)果是，在CO和CO₂共存時(shí)，二者都易被加氫的催化劑為Ni系催化劑。但是該類催化劑怕硫，如果使用該類催化劑用加氫反應(yīng)，其原料中硫含量要小于1.0 mg/m³。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)實(shí)際生產(chǎn)中焦化干氣存在組分波動(dòng)，尤其是CO和CO₂含量偏離設(shè)計(jì)值較高，造成加氫后的乙烯裂解料中CO和CO₂指標(biāo)超標(biāo)的問題，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種焦化干氣制備乙烯裂解料的生產(chǎn)工藝，該方法在加氫原料中的CO和CO₂含量偏離設(shè)計(jì)值較高時(shí)，依然可以使加氫后的物料達(dá)到后續(xù)變壓吸附工段進(jìn)料所要求的指標(biāo)。

本發(fā)明的技術(shù)目的通過以下方案技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種焦化干氣加氫制備乙烯裂解料的方法，所述焦化干氣先經(jīng)胺洗脫去H₂S、CO₂、焦粉，然后從上至下通過反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)從上至下依次設(shè)置以下設(shè)備和填料層：進(jìn)料管、氣體進(jìn)料分布器、保護(hù)層、脫砷劑層、加氫催化劑層、冷氫進(jìn)料箱、氣體分布層、脫硫劑層、CO和CO₂甲烷化催化劑層、支撐層和出料管；

所述保護(hù)層和氣體分布層的填料選自加氫保護(hù)劑和惰性填料中的至少一種，所述支撐層由惰性填料裝填。

表3所示組成的焦化干氣先經(jīng)胺洗脫去H₂S、CO₂、焦粉，其組成見表4。

表4. 焦化干氣經(jīng)胺洗脫去H₂S、CO₂、焦粉后的組成

由焦化干氣加氫制備乙烯裂解料的過程是氣（焦化干氣）-固（催化劑）強(qiáng)放熱反應(yīng)，因此從反應(yīng)傳質(zhì)上看，氣體分布是重點(diǎn)要關(guān)注的問題。反應(yīng)采用上部進(jìn)料，下部出料。

首先經(jīng)胺洗脫去H₂S、CO₂、焦粉的焦化干氣，經(jīng)進(jìn)料管進(jìn)入氣體進(jìn)料分布器，然后通過保護(hù)層，保護(hù)層的作用有兩個(gè)，其一是氣體分布；其二是吸附或過濾物料中機(jī)械雜質(zhì)。

經(jīng)過氣體分布和凈化的焦化干氣繼續(xù)流經(jīng)脫砷劑層，脫去物料中的微量砷，再流經(jīng)加氫催化劑層，在此床層中進(jìn)行脫烯烴、脫氧反應(yīng)。所述脫砷劑層中的脫砷劑裝填量為加氫催化劑層中的加氫催化劑的5.0 v %~10v%。

物料在加氫催化劑層中進(jìn)行脫烯烴和脫氧反應(yīng)，原料見表4，所需要條件及反應(yīng)結(jié)果見表5。

表5.焦化干氣加氫的適宜的反應(yīng)條件及結(jié)果

部分氫氣通過進(jìn)料管進(jìn)入所述冷氫進(jìn)料箱，由于初始原料中所含的氫氣在經(jīng)過氫催化劑層后多數(shù)已消耗，此時(shí)注入冷氫，其一是增加物料中的氫含量，提高氫分壓，利于CO和CO₂下一步進(jìn)行甲烷化反應(yīng)；其二是將物料溫度調(diào)節(jié)到進(jìn)行甲烷化反應(yīng)所需要的溫度。

在冷氫進(jìn)料箱內(nèi)新進(jìn)來的冷氫與原物料實(shí)現(xiàn)初步混合分布，為進(jìn)一步使新注入的氫氣與原有的物料混合均勻，從而使甲烷化反應(yīng)進(jìn)行的更完全，只靠冷氫進(jìn)料箱來分布?xì)錃膺€是達(dá)不到預(yù)期效果的，從氫的分布與混合作用上看，冷氫進(jìn)料箱主要作用是側(cè)重氫氣分布，次要作用是完成一次氣體的混合，所以要使新注入氫氣與原有的物料在進(jìn)入甲烷化反應(yīng)床層前混合均勻，還必須進(jìn)行二次分布與混合。氣體分布層的設(shè)置就是為了完成氣體的二次分布。

根據(jù)以上所述的保護(hù)層和氣體分布層的功能設(shè)定，兩個(gè)層中可選用的填料范圍非常廣泛。例如：為利于后面的加氫反應(yīng)，可選擇活性填料，如在本領(lǐng)域適用的加氫保護(hù)劑；還可選擇各種形狀的惰性填料，實(shí)體填料或網(wǎng)狀填料均可滿足要求。作為優(yōu)化的技術(shù)方案，本發(fā)明中的惰性填料優(yōu)選自惰性瓷球、鳥巢支撐劑和蜂窩陶瓷中的至少一種。

進(jìn)一步的，所述保護(hù)層的填料直徑為Φ13mm~20mm，其裝填高度為100~600mm，更優(yōu)選為200~500mm。

進(jìn)一步的，所述氣體分布層由至少3種填料裝填而成，所述填料按粒徑由大到小的順序在反應(yīng)器內(nèi)按由上至下排列。從化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)方面考慮，這有利于氣體混合均勻。從整個(gè)生產(chǎn)工藝的要求和節(jié)約的角度考慮，所述氣體分布層優(yōu)選由3種填料裝填而成，其中第一層的填料直徑為Φ13mm~20mm，第二層為Φ6mm~8mm，第三層為Φ4mm~2mm。

進(jìn)一步的，所述氣體分布層中每種填料的裝填高度為200~600mm。其中第一層的裝填高度優(yōu)選為200~500mm，第二層的裝填高度優(yōu)選為300~500mm。

由于目前現(xiàn)有的CO和CO₂甲烷化催化劑均是Ni類型，該類催化劑不耐硫，一般要使原料含硫量小于1.0ppM，為此設(shè)置脫硫劑層。

在脫硫劑層內(nèi)物料的反應(yīng)條件見表6.

表6.焦化干氣吸附脫硫適宜的反應(yīng)條件及結(jié)果

經(jīng)上述處理之后物料進(jìn)入到CO和CO₂甲烷化催化劑層中，可以完成甲烷化反應(yīng)，所需要條件及反應(yīng)結(jié)果見表7。

表7 .CO和CO₂甲烷化反應(yīng)的適宜的反應(yīng)條件及結(jié)果

所述支撐層由惰性填料裝填，主要是對(duì)整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)裝填的填料和催化劑起到支撐作用。

本發(fā)明中所用的各種脫砷劑、脫硫劑和催化劑可為市售的可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明要求的功能的產(chǎn)品。例如脫砷劑可為FDAs-1，所述加氫催化劑可選用LH-10A，脫硫劑為ZnO類型的吸附脫硫劑，甲烷化催化劑為選擇商品化的J108Q等。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明利用焦化干氣采用一步加氫反應(yīng)，不但完成脫烯烴、脫氧，同時(shí)完成深度脫CO和CO₂；與另外增加一個(gè)反應(yīng)器用于CO和CO₂甲烷化催化相比，采用一個(gè)加氫反應(yīng)器，節(jié)省投資，也縮短了流程，簡(jiǎn)化了操作；通過設(shè)置冷氫進(jìn)料箱和氣體分布層實(shí)現(xiàn)反應(yīng)原料的兩次分布，使之后的反應(yīng)更完全，增加了整套裝置對(duì)原料波動(dòng)的適應(yīng)性，即當(dāng)反應(yīng)原料中的CO和CO₂含量偏離設(shè)計(jì)值較高時(shí)，經(jīng)加氫后的CO和CO₂指標(biāo)也可以達(dá)到變壓吸附裝置所需要原料的指標(biāo)，進(jìn)而保證變壓吸附裝置生產(chǎn)出合格的乙烯裂解原料。

具體實(shí)施方式

下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

在反應(yīng)器內(nèi)由上至下依次設(shè)置以下設(shè)備和填料層：進(jìn)料管、氣體進(jìn)料分布器、保護(hù)層、脫砷劑層、加氫催化劑層、冷氫進(jìn)料箱、氣體分布層、脫硫劑層、CO和CO₂甲烷化催化劑層、支撐層和出料管。其中保護(hù)層為Φ13的鳥巢支撐劑，其裝填高度為300mm。脫砷劑層為FDAs-1脫砷劑，加氫催化劑層中為L(zhǎng)H-10A加氫催化劑，氣體分布層由3種填料裝填而成，由上至下分別為Φ13的鳥巢支撐劑、Φ6的惰性瓷球和Φ3的惰性瓷球，其中各層高度依次為400mm、300mm、300mm。脫硫劑為ZnO類型的吸附脫硫劑，甲烷化催化劑為商品化的J108Q。

將焦化干氣先經(jīng)胺洗脫去H₂S、CO₂、焦粉，從上至下通過反應(yīng)器，組織生產(chǎn)。所用原料組成見表8，反應(yīng)條件及結(jié)果見表9。

表8. 焦化干氣經(jīng)胺洗脫去H₂S、CO₂、焦粉后的組成

表9. 焦化干氣加氫脫烯烴、脫氧的反應(yīng)條件及結(jié)果

焦化干氣經(jīng)加氫脫烯烴、脫氧反應(yīng)后的物料經(jīng)過脫硫劑層，其反應(yīng)條件及結(jié)果見表10。

表10. 焦化干氣吸附脫硫的反應(yīng)條件及結(jié)果

經(jīng)過脫硫后的物料再經(jīng)CO和CO₂甲烷化催化劑層，其反應(yīng)條件及結(jié)果列于表11。

表11. 焦化干氣再經(jīng)甲烷化反應(yīng)條件及結(jié)果

從表11中的數(shù)據(jù)可知，表8中物料經(jīng)加氫脫烯烴和脫氧反應(yīng)后，再經(jīng)甲烷化反應(yīng)后，產(chǎn)物中的烯烴含量、氧含量、CO、CO₂的含量均已經(jīng)達(dá)到做乙烯裂解料的技術(shù)指標(biāo)要求。

比較例1

反應(yīng)器中只設(shè)置進(jìn)料管、氣體進(jìn)料分布器、保護(hù)層、脫砷劑層、加氫催化劑層、氣體分布層和出料管，其中保護(hù)層和氣體分布層中裝填的填料和高度同實(shí)施例1，進(jìn)行焦化干氣加氫制備乙烯裂解料的生產(chǎn)，所用原料也如表8所示，反應(yīng)條件及結(jié)果見表12。

表12. 焦化干氣加氫的反應(yīng)條件及結(jié)果

從表12中的數(shù)據(jù)可知，表8中物料經(jīng)加氫脫烯烴和脫氧反應(yīng)后，產(chǎn)物中的烯烴含量及氧含量均已經(jīng)達(dá)到做乙烯裂解料的技術(shù)指標(biāo)要求，但此加氫過程只有部分的CO 和CO₂被加氫，所以此兩項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)還未達(dá)到乙烯裂解原料所要求的技術(shù)指標(biāo)。

表8中物料經(jīng)加氫脫烯烴和脫氧反應(yīng)后送下一個(gè)工序，變壓吸附工段，變壓吸附工段設(shè)置的主目的是分除甲烷而富集乙烷，次要功是分除CO 和CO₂，并且變壓吸附對(duì)CO 和CO₂分除率最高只有95%，一般情況下分除率為90%，所以經(jīng)此處理后結(jié)果見表13。

表13. 加氫后的焦化干氣再經(jīng)變壓吸附后的結(jié)果

由表13中的數(shù)據(jù)可知，經(jīng)此處理后焦化干氣，CO 和CO₂的含量是超過乙烯裂解原料所要求的技術(shù)指標(biāo)的，未能達(dá)到要求。

比較例2

反應(yīng)器內(nèi)部床層裝填與實(shí)施例相比，其區(qū)別在于不設(shè)置氣體分布層，其他的設(shè)置和操作均與實(shí)施例1相同。

將焦化干氣先經(jīng)胺洗脫去H₂S、CO₂、焦粉，從上至下通過反應(yīng)器，組織生產(chǎn)。所用原料組成見表8，反應(yīng)條件及結(jié)果見表14。

表14. 焦化干氣加氫脫烯烴、脫氧的反應(yīng)條件及結(jié)果

焦化干氣經(jīng)加氫脫烯烴、脫氧反應(yīng)后的物料經(jīng)過脫硫劑層，其反應(yīng)條件及結(jié)果見表15。

表15. 焦化干氣吸附脫硫的反應(yīng)條件及結(jié)果

經(jīng)過脫硫后的物料再經(jīng)CO和CO₂甲烷化催化劑層，其反應(yīng)條件及結(jié)果列于表16。

表16. 焦化干氣再經(jīng)甲烷化反應(yīng)條件及結(jié)果

從表16中的數(shù)據(jù)可知，表8中物料經(jīng)加氫脫烯烴和脫氧反應(yīng)后，再經(jīng)甲烷化反應(yīng)后，產(chǎn)物中的烯烴含量為0.17mol%、氧含量為0.71 mg·m^-3、硫含量為0.65 mg·m^-3，這些指標(biāo)均達(dá)到乙烯裂解料的技術(shù)指標(biāo)要求；但在此反應(yīng)條件下，CO、CO₂的含量分別為990 mg·m^-3和570 mg·m^-3，這兩個(gè)指標(biāo)均未能達(dá)到乙烯裂解料的技術(shù)指標(biāo)要求，說明在反應(yīng)床層中不設(shè)置氣體分布層，就會(huì)造成氫氣（由冷氫箱進(jìn)來的氫）初始混合及分布不均，而氫氣初始分布不均能使甲烷化催化劑效果降低30%左右。