本發(fā)明涉及一種用于石油烴類產(chǎn)品的選擇加氫方法，尤其是適用于裂解汽油一段選擇性加氫。
背景技術(shù)：
裂解汽油是蒸汽裂解工業(yè)生產(chǎn)乙烯、丙烯的重要副產(chǎn)，包括c5-c10餾份。裂解汽油組成很復(fù)雜，主要有苯、甲苯、二甲苯、單烯烴、雙烯烴、直鏈烷烴、環(huán)烷烴以及氮、硫、氧、氯和重金屬的有機(jī)化合物等，共200多個(gè)組份，其中苯、甲苯、二甲苯(統(tǒng)稱btx)約50-90％，不飽和烴25-30％。根據(jù)裂解汽油中含有大量芳烴的特點(diǎn)，其用途廣泛，既可以作為汽油的調(diào)和組分，生產(chǎn)高辛烷值的汽油，也可以通過分離生產(chǎn)芳烴等。
由于裂解汽油組成復(fù)雜、熱穩(wěn)定性差，通常，先經(jīng)一段選擇性加氫除去二烯烴和苯乙烯，二段加氫脫硫后，主要用于芳烴抽提。目前工業(yè)上裂解汽油選擇加氫用催化劑主要是pd系或ni系催化劑，中間餾分(c6-c8烴化合物餾分)加氫或全餾分(c5烴-干點(diǎn)為204℃的烴化合物餾分)加氫工藝。由于各乙烯裝置裂解原料和裂解條件的差異，各裝置裂解汽油原料組成相差較大，特別是裂解汽油的雙烯、膠質(zhì)(二烯烴及苯乙烯等不飽和組份發(fā)生聚合反應(yīng)生成的高分子聚合物)以及as、重金屬含量存在較大差異；有的裝置粗裂解汽油雙烯、膠質(zhì)高，而有的裝置粗裂解汽油原料中膠質(zhì)及as、重金屬等毒物含量較高，個(gè)別裝置粗裂解汽油雙烯、膠質(zhì)及as、重金屬等毒物含量均高。
裂解汽油中的二烯烴和炔烴在高溫下容易聚合成膠質(zhì)，沉積在催化劑表面，易造成催化劑失活，必須頻繁活化和再生。裂解汽油一段加氫催化劑主要有pd/al2o3和ni/al2o3兩種催化劑。pd系催化劑具有初始溫度低，加氫活性大，適應(yīng)空速高，使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，已有工業(yè)應(yīng)用的催化劑形式包括pd-cr/al2o3，pd/al2o3。
通常裂解汽油加氫催化劑采用活性組分的金屬鹽或有機(jī)金屬化合物的溶液浸漬所述載體，然后通過干燥、焙燒等工序?qū)⒒钚越M分氧化物負(fù)載到載體表面，在使用前需通氫氣還原后才能用于裂解汽油加氫反應(yīng)。通常的氧化鋁載體孔徑太小，當(dāng)原料中膠質(zhì)、砷含量、硫含量超標(biāo)時(shí)，催化劑上的孔易結(jié)焦堵塞，影響催化劑活性以及加氫穩(wěn)定性。
大孔氧化物由于具有較大的孔道結(jié)構(gòu)、較高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性，廣泛用于多相催化劑、催化劑載體、吸附分離材料、色譜填料、電極材料、聲阻及熱阻材料等領(lǐng)域。
具有大孔氧化鋁的載體比較多。cn03126434.4公開一種大孔氧化鋁載體，含有氧化鋁，還含有一種鹵素，以載體總量為基準(zhǔn)，該載體含有95-99重量％的氧化鋁，以元素計(jì)，0.1-5重量％的鹵素，其酸量小于0.2毫摩爾/克。大孔氧化鋁載體的制備方法包括將一種氧化鋁的前身物成型并焙燒，在成型并焙燒之前，將氧化鋁的前身物與一種擴(kuò)孔劑混合，所述擴(kuò)孔劑包括一種有機(jī)擴(kuò)孔劑和一種鹵化物，焙燒溫度為600-850℃，焙燒時(shí)間1-10小時(shí)，各組分的用量使最終的氧化鋁載體含有，以載體總量為基準(zhǔn)，95-99重量％的氧化鋁，以元素計(jì)，0.1-5重量％的鹵素。有機(jī)擴(kuò)孔劑選自淀粉、合成纖維素、聚合醇、表面活性劑中的一種或幾種。合成纖維素選自羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維素中的一種或幾種。聚合醇選自聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇酰胺、分子量為200-10000的丙烯酸共聚物、順丁烯酸共聚物中的一種或幾種。cn201110410339.5提供一種耐高溫活性氧化鋁材料及其制備方法，所述的氧化鋁材料由以下步驟制得：將大孔擬薄水鋁石、高粘擬薄水鋁石與添加物用水混合后，在轉(zhuǎn)速為100-1000r/min下攪拌均勻，再加入濃度為30％的稀硝酸反應(yīng)，至ph為2.0-5.5的膠溶狀態(tài)時(shí)，在80℃-100℃溫度攪拌下陳化3-6h，在室溫下加入造孔劑攪拌均勻、制漿、噴霧、干燥，在900℃下焙燒制得氧化鋁。該氧化鋁材料具有便于批量生產(chǎn)和高比表面等優(yōu)點(diǎn)。在1000-1100℃的溫度下可長時(shí)間的保持比表面在110m2/g以上；該氧化鋁材料制備方法的工藝過程簡單，成本低廉。其中所述的造空劑選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或甲基纖維素中的一種，其用量為氧化鋁材料中氧化物總重量的0-40％?！吨猩酱髮W(xué)學(xué)報(bào)》(2002，41(2):121-122)介紹的方法如下：將直徑為600nm的聚苯乙烯膠晶微球放置在布氏漏斗上，然后將硝酸鋁與檸檬酸的乙醇溶液在抽濾下滴加到膠晶上，讓其充分滲透進(jìn)微球的間隙內(nèi)，經(jīng)干燥和焙燒，去除聚苯乙烯模板，得到大孔氧化鋁?！段锢砘瘜W(xué)學(xué)報(bào)》(2006，22(7):831-835)介紹了顆粒模板法制備三維有序大孔氧化鋁的方法，該方法如下：首先采用乳液聚合法得到聚苯乙烯微球，將硝酸鋁加稀氨水制得氧化鋁溶膠，然后將兩者按一定比例攪拌混合，超聲處理，再經(jīng)干燥和焙燒，得到大孔氧化鋁。cn201010221302.3(cn102311134a)公開一種球形整體式大孔氧化鋁及其制備方法。該方法包括以下步驟：將聚合物微球乳液、氧化鋁溶膠及促凝劑以一定比例混合均勻，把該混合物分散于油相中，形成w/o型液滴，然后再加熱上述混相體系，使水相中的氧化鋁溶膠膠凝成球，之后從油相中分離出成型的凝膠微球，再在氨水介質(zhì)中經(jīng)陳化、干燥和焙燒后得到所述的球形整體式大孔氧化鋁。該氧化鋁的大孔孔徑在小于1μm的范圍內(nèi)均一可控，球形顆粒的尺寸大小可控，機(jī)械強(qiáng)度較高，成型過程簡便易行，便于大批量制備。聚合物微球直徑50-1000nm，聚合物微球的類型為聚苯乙烯微球、聚苯烯酸正丁酯微球、聚丙烯酸酯等酯類微球。促凝劑為六次甲基四胺、尿素。油相為有機(jī)烴類。該發(fā)明主要是制備整體式大孔氧化鋁，并且大孔孔徑均一可控。制備過程使用了脂類微球以及促凝劑等。制備工藝復(fù)雜，所用的試劑原料比較多。由于用的聚合物微球使得氧化鋁載體內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)是封閉的孔，也就是說氧化鋁載體內(nèi)部孔道不具有貫通性。cn201010221297.6公開了一種整體式大孔氧化鋁的制備方法。該方法包括以下步驟：把鋁源、聚乙二醇以及選自低碳醇和水至少一種混合均勻之后，將低碳環(huán)氧烷烴加入所述的混合物中，經(jīng)老化、浸泡、干燥和焙燒得到整體式大孔氧化鋁。本發(fā)明的制備方法簡單易行、環(huán)境污染小，所得整體式大孔氧化鋁其孔徑在0.05-10μm可控。本發(fā)明提供的整體式大孔氧化物可應(yīng)用于大分子多相催化、吸附分離材料、色譜填料、電極材料、聲阻及熱阻材料等領(lǐng)域。cn201410347665.x公開了一種大孔容、高強(qiáng)度氧化鋁的制備方法，通過加入聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、烷基纖維素、田菁粉、淀粉等擴(kuò)孔劑，得到含有大孔的氧化鋁載體，其擴(kuò)孔劑的用量占氧化鋁的10-30％，但是未公開具體孔徑范圍。硬模板劑法雖然可以得到較好的大孔氧化鋁載體，但是其模板劑的用量最好大于20％，導(dǎo)致加工成本大幅提高，大量模板劑的分解也不符合低碳環(huán)保的發(fā)展要求。cn201010509425.7公開了一種水熱和模板劑共同擴(kuò)孔的方法，以制備含有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，通過水熱輔助性擴(kuò)孔作用，模板劑的用量可以降低至3-10％，但是輔助水熱造成了能耗的升高。cn200310103035.x公開了一種大孔氧化鋁的制備方法，采用聚乙烯醇、聚丙醇、聚乙二醇軟模板劑進(jìn)行擴(kuò)孔，通過加入1％的聚乙二醇，孔徑大于100nm的孔容占總孔容的26.2％。軟模板劑具有用量低、擴(kuò)孔效果好的優(yōu)點(diǎn)，但是較高分子量的醇類軟模板劑在水中的溶解性能較差，導(dǎo)致其用于擴(kuò)超大孔氧化鋁受到限制。cn200910204238.5(cn102040235)公開了一種三維有序大孔氧化鋁及其制備方法。該方法包括以下步驟：將單分散的聚合物微球組裝為膠晶模板，然后向模板中填充特定方法制備的氧化鋁溶膠，最后經(jīng)干燥和焙燒得到大孔氧化鋁。該方法能夠很好的控制鋁溶膠以及鋁溶膠與聚合物微球的復(fù)合過程，盡可能不破壞氧化鋁凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使所制備的氧化鋁不但具有三維有序的大孔孔道而且還具有較高的比表面積。該發(fā)明通過對(duì)模板的適度燒結(jié)而形成的小窗孔，使材料中的大孔與周圍的大孔通過12個(gè)小窗孔相連通。該發(fā)明的氧化鋁適宜用作重質(zhì)油催化劑載體及有機(jī)大分子的吸附分離材料。在催化劑載體材料應(yīng)用中有利于提高物料在催化劑中的傳質(zhì)能力，有利于改善催化劑的活性和選擇性。cn201410148773.4公開了一種氧化鋁多孔微球的制備方法，包括以下步驟：1)將表面活性劑溶于去離子水中，攪拌，作為水相；2)將螯合劑、氧化鋁前驅(qū)體與正辛醇混合，攪拌，作為油相；3)在油相中加入span80以及致孔劑，攪拌；4)將步驟3)所得澄清的油相倒入至水相中持續(xù)攪拌乳化；5)將步驟4)所得物真空抽濾，所得濾餅洗滌后干燥，得氧化鋁多孔微球。該微球具有內(nèi)部封閉大孔結(jié)構(gòu)，微球尺寸為1μm-100μm，該發(fā)明利用致孔劑與乳液中的溶膠凝膠過程獲得具有內(nèi)部封閉大孔結(jié)構(gòu)的金屬多孔微球。利用相分離原理制備多孔微球。內(nèi)部封閉孔徑為50nm-5μm。內(nèi)部封閉孔徑為50nm-5μm。該氧化鋁多孔微球內(nèi)部孔徑是封閉的，也就是說氧化鋁載體內(nèi)部孔道不具有貫通性。致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸。該發(fā)明使用了大量的表面活性劑、螯合劑、致孔劑，制備原料多，合成工藝復(fù)雜。
以上大孔氧化鋁主要是使用纖維素、聚合醇、聚苯乙烯等作為擴(kuò)孔劑制備大孔氧化鋁。
具有大孔以及介孔即復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體也比較多。cn101200297a公開了整體型大孔氧化鋁的制備方法：采用反向濃乳液法以苯乙烯和二乙烯苯為單體制備整體式大孔有機(jī)模板；以異丙醇鋁或擬薄水鋁石為前驅(qū)物制備al2o3水溶膠；將al2o3水溶膠填充到整體式大孔有機(jī)模板中；填充后的整體型有機(jī)/無機(jī)復(fù)合物經(jīng)干燥，于600℃-900℃焙燒脫除模板，得到整體型大孔氧化鋁。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于制備過程簡單易行，制得的整體式大孔氧化鋁具有微米級(jí)互相連通的大孔孔道，孔徑為1-50μm。該方法制備整體式大孔氧化鋁簡單易行，但該方法中水相的體積分?jǐn)?shù)占75％-90％，相應(yīng)地有機(jī)單體的體積分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，本方法在降低有機(jī)單體消耗的同時(shí)，所制備的模板的制備效率也較低，不利于后繼步驟大孔氧化鋁的批量制備。cn201110032234.0一種復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的制備方法，包括將選自異丙醇鋁、仲丁醇鋁、硝酸鋁、氯化鋁、鋁溶膠和擬薄水鋁石粉中至少一種的含鋁化合物和復(fù)合模板劑混合并焙燒，所述復(fù)合模板劑為介孔模板劑和大孔顆粒模板劑，所述介孔模板劑選自聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段聚合物、聚乙二醇、十二烷基胺、十六烷基三甲基溴化銨、月桂酸、硬脂酸和脂肪醇聚氧乙烯醚中至少一種，所述大孔顆粒模板劑選自粒徑大于50nm的聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、生物材料顆粒、瀝青顆?；蛑赜蜌?jiān)?；所述介孔模板劑、大孔顆粒模板劑和含鋁化合物的重量比為0.1-2:0.1-0.7:1，其中所述含鋁化合物的重量以氧化鋁計(jì)。本發(fā)明還公開了通過上述方法制備的同時(shí)具有介孔孔道和大孔孔道的氧化鋁載體，其中介孔占總孔容的40％-90％，大孔占總孔容的10％-60％。cn201210328824.2公開一種梯度分布孔γ-氧化鋁的固相制備方法。該方法是通過固相反應(yīng)得到前軀體碳酸鋁銨，焙燒后得到一種較高比表面積、梯度分布孔和較大孔容的γ-氧化鋁。本發(fā)明最為突出的技術(shù)特征在于采用原料固相反應(yīng)合成技術(shù)，通過合成條件控制所得γ-氧化鋁的性質(zhì)。同時(shí)，本發(fā)明方法簡單，易于操作，不需要添加擴(kuò)孔劑，節(jié)約成本，適合工業(yè)化批量生產(chǎn)。本發(fā)明氧化鋁載體的制備過程包括以下步驟：(1)把硝酸鋁、碳酸氫銨與表面活性劑充分研磨均勻，在特定溫度的密閉容器中陳化一定時(shí)間得到前軀體碳酸鋁銨；(2)將(1)所制得的前軀體碳酸鋁銨干燥后與膠溶劑混合均勻后成型，一般可以采用擠條機(jī)擠條成型；(3)將(2)所制得得成型物干燥、有氧焙燒制得最終氧化鋁載體。步驟(1)所述的誘導(dǎo)劑為液體形態(tài)的聚乙二醇，加入量相當(dāng)于硝酸鋁重量的0.1-10.0％。步驟(2)所述的碳酸鋁銨的干燥過程一般為在50-180℃下干燥1-20小時(shí)。步驟(3)所述的焙燒過程為在350-900℃下焙燒1-10小時(shí)。該發(fā)明使用前軀體碳酸鋁銨在一定溫度下分解制備γ-氧化鋁。碳酸鋁銨在分解過程中，產(chǎn)生氣體，如nh3和co2，這些氣體的產(chǎn)生和逸出會(huì)制造一些大孔。同時(shí)氧化鋁的形貌是由碳酸鋁銨的形貌拓?fù)滢D(zhuǎn)化而來的。焙燒過程中較慢的升溫速率有利于氣體物質(zhì)緩慢的逸出，不易造成載體坍塌。方法簡單，不需要添加任何物理擴(kuò)孔劑。cn201310097588.2公開了一種γ-氧化鋁顆粒及其制備方法：1)將可溶性鋁鹽溶解于由酸酸化的ph值小于等于3的水溶液中，所述可溶性鋁鹽加入的量使得制得的含鋁水溶液中鋁離子的摩爾濃度為0.01-5mol/l；2)向步驟1)制得的含鋁水溶液中加入堿性沉淀劑，所述堿性沉淀劑加入的量使得反應(yīng)后溶液ph值在5-12之間；3)將步驟2)得到的混合沉淀物溶液在室溫下攪拌0.1-3h后，放入水浴鍋或水熱釜中，在50-150℃的溫度下陳化6-24h；4)將步驟3)陳化后的溶液攪拌均勻后，使用噴霧干燥法干燥，噴霧干燥時(shí)控制進(jìn)風(fēng)溫度為150-400℃，出風(fēng)溫度為60-110℃，噴霧干燥的熱效率在50％以上；5)將步驟4)得到的干燥后的氧化鋁前驅(qū)體粉末在室溫下以第一加熱速率加熱至250℃-350℃，然后以第二加熱速率加熱至400℃-800℃，保溫0.5-20h得到最終產(chǎn)物γ-氧化鋁顆粒；其中，所述第一加熱速率小于第二加熱速率，且所述第一加熱速率和所述第二加熱速率在0.1-10℃/min的范圍內(nèi)。制得的γ-氧化鋁經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證測試，其比表面積在180m2/g-260m2/g范圍內(nèi)，具有高比表面積。制得的γ-氧化鋁顆粒在掃描電鏡下觀測具有中空泡沫狀形貌，且具有微孔-介孔-大孔的復(fù)合孔徑結(jié)構(gòu)。這樣，γ-氧化鋁作為催化劑載體時(shí)，其中空泡沫狀形貌可以有效分散催化劑中的活性組分。而中空泡沫狀形貌和復(fù)合孔徑結(jié)構(gòu)，有利于催化過程中的物質(zhì)傳輸，從而加快催化反應(yīng)速率。所述復(fù)合孔徑結(jié)構(gòu)是指既包括孔徑小于2nm的微孔，又包括孔徑在2nm-50nm之間的介孔，還包括孔徑大于50nm的大孔。步驟1)中還包括向制得的含鋁水溶液中加入造孔劑，所述造孔劑加入的量使得加入后水溶液中造孔劑的摩爾濃度是鋁離子的摩爾濃度的0.01-5倍。所述造孔劑為十六烷基三甲基溴化銨(ctab)、十二烷基苯磺酸鈉(sdbs)、聚乙烯醇(pva)、聚乙二醇(peg)和六偏磷酸鈉中的一種或者多種。cn101863499a(201010187094.x)提供了一種大孔-介孔氧化鋁的制備方法。包括以下步驟：a.先將反應(yīng)助劑及鋁鹽溶解在有機(jī)溶劑溶液中，反應(yīng)助劑：鋁離子兩種物質(zhì)摩爾比為3-5：1，再將模板劑加入上述溶液并溶解，鋁離子與模板劑摩爾比為1：0.015-0.025，最終溶液的ph值控制在3.5-6.0；b.將a步制備的溶液進(jìn)行老化處理，使其逐步脫除體系中有機(jī)溶劑和水分得到大孔-介孔氧化鋁前驅(qū)體；c.經(jīng)400-800℃焙燒處理獲得大孔-介孔氧化鋁粉體。本發(fā)明工藝簡單，孔道規(guī)則，孔徑分布集中且可根據(jù)具體應(yīng)用狀況實(shí)現(xiàn)可控調(diào)節(jié)，因而在石油化工領(lǐng)域多相催化、吸附分離、以及作為催化劑載體、能源材料等方面有重要的應(yīng)用價(jià)值。充分利用反應(yīng)助劑與模板劑的空間構(gòu)架效應(yīng)和配位作用，以及中介有機(jī)高分子、反應(yīng)助劑對(duì)無機(jī)離子的絡(luò)合作用，從而一步制備出孔徑可調(diào)的大孔-介孔氧化鋁材料。所制備的大孔-介孔氧化鋁材料的比表面積高達(dá)250-320m2/g，孔道規(guī)則，孔徑分布在介孔5-40nm、大孔50-150nm，且可根據(jù)實(shí)際情況實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)。反應(yīng)助劑為有機(jī)酸，鋁鹽為無機(jī)鋁鹽。模板劑為三嵌段共聚物。有機(jī)溶劑為無水醇類、醚類或者酮類溶劑。有機(jī)酸為檸檬酸或者月桂酸。三嵌段共聚物為p123或者f127。tie-zhenren等(langmuir，2004，20：1531-1534)采用非離子表面活性劑brij56仲丁醇鋁在酸性條件下采用水熱法及微波輔助合成大孔-介孔氧化鋁，合成的多孔氧化鋁粉體大孔孔徑0.8-2μm，介孔孔徑5-8nm，孔壁0.4-1.4μm的氧化鋁。其不足是鋁醇鹽價(jià)格昂貴，合成的大孔-介孔氧化鋁孔容小、孔道不規(guī)則、孔徑分布過大且無法實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)的有效調(diào)節(jié)，因而，在使用效果及范圍上有很大的局限性。jean-philippedacquin等(j.am.chem.soc.，2009，131：12896-12897)采用溶膠-凝膠法以p123為模板劑在混合溶液中引入具有單一分散相的聚苯乙烯小液滴來實(shí)現(xiàn)大孔-介孔氧化鋁中大孔的形成。不足之處是大孔孔徑大小(300nm或400nm)完全由二次引入聚苯乙烯液滴的大小決定，即大孔孔徑大小取決于聚苯乙烯液滴大小。無法通過對(duì)溶液自身組分的部分改變以及體系中有機(jī)分子相互作用來實(shí)現(xiàn)孔徑的調(diào)整。huiningli等(inorganicchemistry，2009，48：4421)同樣采用溶膠-凝膠法以f127為模板劑在混合溶液中引入具有單一分散相的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)小液滴來實(shí)現(xiàn)大孔-介孔氧化鋁中大孔的形成，不足之處是大孔孔徑大小也完全由二次引入聚甲基丙烯酸甲酯液滴大小決定，無法通過對(duì)溶液體系自身組分的部分改變來實(shí)現(xiàn)孔徑的調(diào)整來實(shí)現(xiàn)大孔-介孔復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的形成，因而也無法實(shí)現(xiàn)大孔-介孔孔徑的可控調(diào)節(jié)，在使用過程中，尤其是針對(duì)復(fù)雜成分的大分子催化過程中受到很大的局限性。
以上復(fù)合孔氧化鋁載體一般采用有機(jī)高聚物如聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸等作為模板劑或者是擴(kuò)孔劑。使得復(fù)合孔及大孔氧化鋁材料的制備存在模板的單體具有一定毒性、模板用量較大、制備成本較高、制備工藝過程繁瑣等問題。同時(shí)，還存在焙燒過程中的排放物對(duì)環(huán)境污染的問題。也有在聚合物微球乳液中添加糖類化合物的專利。
cn201310142454.8公開了一種氧化鋁空心球的制備方法，配制殼聚糖-乙酸-水溶液；按聚苯乙烯球:殼聚糖-乙酸-水溶液為5:1-10：1的質(zhì)量比、按聚苯乙烯球：α-氧化鋁粉體為1:5-1:15的質(zhì)量比取各原料；將聚苯乙烯球與殼聚糖-乙酸-水溶液混合攪拌，使聚苯乙烯球表面均勻涂覆一層殼聚糖-乙酸-水溶液；再將涂覆有殼聚糖-乙酸-水溶液的聚苯乙烯球與α-氧化鋁粉體投入球磨裝置中、以5-30r/s的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)包覆2-24h，制得核-殼球；將核-殼球經(jīng)煅燒后，即制得直徑為0.2-2mm、壁厚為20-100μm的氧化鋁空心球。cn201110170283.0公開了一種三維有序大孔氧化鋁及其制備方法。該三維有序大孔氧化鋁，大孔直徑為50-1000nm，顆粒粒徑為1-50mm，機(jī)械強(qiáng)度為80-280g/mm。該方法包括以下步驟：將向單分散聚合物微球乳液中添加糖類化合物和濃硫酸，得到改性聚合物微球膠晶模板，然后填充氧化鋁溶膠，再經(jīng)老化和焙燒，得到三維有序大孔氧化鋁。所述聚合物微球的直徑為50-1000nm，可采用聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯酸正丁酯微球和聚丙烯酸異辛酯微球中的一種或多種，優(yōu)選聚苯乙烯微球。所述的單分散是指聚合物微球直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于10％。所述糖類有機(jī)物為可溶性單糖和多糖中的一種或多種，優(yōu)選為蔗糖、葡萄糖、殼聚糖中的一種或多種。該方法可大幅度提高氧化鋁前軀物的附著量，增強(qiáng)了材料的機(jī)械強(qiáng)度，在高溫焙燒去除模板時(shí)大孔材料不易碎裂為細(xì)微的粉末，仍可以保持較高的完整度。殼聚糖在陶瓷涂料吸附材料領(lǐng)域應(yīng)用較多?！督榭讱ぞ厶?氫氧化鋁復(fù)合材料吸附性能研究》(作者：彭少華]蘇州大學(xué)，《蘇州科技學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版》2013年30卷4期)：以殼聚糖和alcl3為原料，制備了殼聚糖和α-al(oh)3復(fù)合材料。用x射線粉末衍射、透射電鏡、紅外、熱重和比表面儀對(duì)其進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：α-al(oh)3和殼聚糖復(fù)合物呈現(xiàn)典型的介孔特性，bet比表面積為55.4m2·g-1，bjh平均孔徑為3.3nm；具體制備方法為：稱取2.0g六水合氯化鋁溶解于5.0mlph值為1的鹽酸中，加入2.0g殼聚糖，再加10.0ml蒸餾水?dāng)嚢?，并用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液的ph值至1。靜置陳化30min(溶液變成糊狀)，用ph值為14的naoh溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值至8，有白色絮狀沉淀產(chǎn)生，抽濾，用蒸餾水洗去殘留的naoh，放入烘箱，在120℃保溫5h后得產(chǎn)物。如上步驟，分別制備殼聚糖和氯化鋁質(zhì)量比分別為1:2、1:3、2:1、3:1的產(chǎn)物。
《殼聚糖/氧化鋁復(fù)合氣凝膠的制備和表征》(常新紅；洛陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，《洛陽師范學(xué)院學(xué)報(bào)》，2012年31卷11期)：以殼聚糖和無機(jī)鋁鹽alcl3·6h2o為原料，通過溶膠-凝膠方法，分別用co2超臨界干燥手段及冷凍干燥手段制備了新型的殼聚糖/氧化鋁復(fù)合氣凝膠。結(jié)果表明，殼聚糖的含量影響復(fù)合氣凝膠的比表面積及孔體積等性質(zhì)，隨著殼聚糖含量的增加，混合氣凝膠的比表面積逐漸減小。不同的干燥方法對(duì)復(fù)合氣凝膠的比表面積等性質(zhì)也有明顯的影響。復(fù)合氣凝膠含有微孔和介孔。cn201110022814.1一種具有超大孔徑的有序介孔金屬氧化物材料，其特征在于利用具有超大分子量疏水段的兩親性嵌段共聚物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，根據(jù)配體輔助自組裝的原理，在溶劑揮發(fā)的過程中使介孔材料前驅(qū)體與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑之間作用，并根據(jù)親疏水性的不同形成微相分離，最終形成有序介觀結(jié)構(gòu)；再脫除結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑后，形成具有超大孔徑的有序介孔金屬氧化物材料；其中，嵌段共聚物的疏水嵌段的分子量大于10000g/mol；該有序介孔金屬氧化物材料介孔孔徑在10-50nm之間，材料介孔間墻壁厚度在4-20nm之間。所述嵌段共聚物的親水嵌段為聚氧乙烯嵌段；所述嵌段共聚物的疏水嵌段是聚苯乙烯或其衍生物、聚丙烯酸酯或其衍生物、聚甲基丙烯酸酯或其衍生物、聚乳酸極或衍生物之一種，或兩種以上上述所述聚合物的共聚物。該發(fā)明制備的是介孔氧化鋁，類似的還有cn101153051a，cn1631796a，cn101134567a，cn101823706a，cn101863499a。cn201310258011.5涉及一種齒球形氧化鋁載體、齒球形氧化鋁加氫處理催化劑及其制備方法，包括以下組分：膠溶劑，0.5-4重量份；潤滑劑，0.2-2重量份；分散劑，0.2-3重量份；擴(kuò)孔劑，0.3-4重量份；氫氧化鋁，100重量份。擴(kuò)孔劑是聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、淀粉衍生物或炭黑中的一種或混合物。該發(fā)明添加了陰離子表面活性劑減少了各種助劑成分添加量的同時(shí)比表面積增加246m2/g，擴(kuò)孔劑聚丙烯酸鈉。該發(fā)明所述的齒球形氧化鋁載體，由于大幅度降低其中各種助劑如膠溶劑、擴(kuò)孔劑、分散劑、陰離子表面活性劑等組分的含量，不僅節(jié)約了成本，還具有比表面積大，機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。該發(fā)明使用了膠溶劑，潤滑劑，分散劑，擴(kuò)孔劑等試劑，所制得的氧化鋁載體是單峰孔分布。cn201110116418.5提供了一種介孔球形氧化鋁以及采用模板劑導(dǎo)向制備該介孔球形氧化鋁的方法。采用油柱成型法，在制備鋁溶膠過程中向鋁溶膠中加入具有導(dǎo)向功能的模板劑，鋁溶膠在成型及老化過程中，由于具有導(dǎo)向功能的模板劑的存在使氧化鋁球內(nèi)制造出大量的介孔結(jié)構(gòu)。模板劑為有機(jī)單體或線性聚合物，有機(jī)單體為丙烯酸、丙烯酸銨、丙烯酰胺、烯丙醇中的一種。該介孔球形氧化鋁比表面為150-300m2/g，顆粒直徑0.1-5mm，孔體積為0.7-1.5ml/g，孔直徑為2-40nm的孔大于97％，堆密度為0.30-0.80g/cm3，壓碎強(qiáng)度為70-250n/粒。該發(fā)明利用模板劑制備的介孔球形氧化鋁孔直徑比較集中，該種介孔球形氧化鋁可用于石油化工及精細(xì)化工作為催化劑或催化劑載體。
大孔氧化鋁以及復(fù)合孔氧化鋁對(duì)催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性方面都有不同程度的改善作用。聚乙烯醇類模板劑在水中的溶解度受聚合度的影響，導(dǎo)致其用于超大孔氧化鋁的制備上也受到一定的限制。
cn200610029962.5涉及一種用于全餾分裂解汽油選擇性加氫的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在難以對(duì)膠質(zhì)和游離水含量高的全餾分裂解汽油進(jìn)行選擇性加氫的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以c5烴-干點(diǎn)為204℃的烴化合物餾分的裂解汽油和氫氣為原料，在反應(yīng)溫度為30-80℃，反應(yīng)壓力為2.0-3.0mpa，新鮮油空速為2.5-5.0小時(shí)－1，氫/油體積比為60-120：1的條件下，原料與催化劑接觸，發(fā)生反應(yīng)，使原料中的雙烯烴和烯烴基芳烴組分轉(zhuǎn)化成單烯烴和烷基芳烴，其中催化劑包括氧化鋁載體、活性組分金屬鈀或其氧化物、至少一種選自元素周期表中ia或iia的元素或其氧化物、至少一種選自元素周期表中iva或va的元素或其氧化物，載體比表面積為40-160米2/克，總孔容為0.3-1.2毫升/克，且載體具有復(fù)合孔分布的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于全餾分裂解汽油選擇性加氫的工業(yè)生產(chǎn)中。本發(fā)明催化劑的制備方法與普通殼層催化劑浸漬技術(shù)相同：先用一種能與浸漬液互溶的液體預(yù)浸載體，再用含有鈀的鹽溶液浸漬，浸漬后的載體經(jīng)洗滌、干燥、在空氣中300-600℃焙燒即得氧化性催化劑成品。成品催化劑只需在反應(yīng)器中通氫氣還原即可使用。本發(fā)明采用的催化劑具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)，較大的可幾孔徑，以及富含豐富的介孔。本發(fā)明的催化劑在用于全餾分裂解汽油選擇性加氫時(shí)具有良好的低溫活性、選擇性和穩(wěn)定性，而且具有良好的抗干擾性、耐高膠質(zhì)及高含量游離水性能。在入口溫度40℃、反應(yīng)壓力2.7mpa、氫/油體積比80：1，新鮮油空速3.8小時(shí)-1條件下，對(duì)膠質(zhì)含量為150毫克/100克油、游離水含量為1000ppm的全餾分(c5烴-干點(diǎn)為204℃的烴化合物餾分)裂解汽油進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)，其出口雙烯平均值為0.0克碘/100克油，雙烯加氫率為100％，取得了較好的技術(shù)效果。該發(fā)明載體的制備方法包括將氧化鋁和改性劑、膠溶劑、水按所需量混合、擠條成型后，先在50-120℃下干燥1-24小時(shí)，然后在800-1150℃下焙燒1-10小時(shí)，得到氧化鋁載體。該發(fā)明沒有明確記載改性劑、膠溶劑，實(shí)施例1中使用了聚乙烯醇，由此知道該發(fā)明具有復(fù)合孔分布的載體是用了聚乙烯醇得到的。主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在難以對(duì)膠質(zhì)和游離水含量高的全餾分裂解汽油進(jìn)行選擇性加氫的技術(shù)問題。類似的還有cn200610029963.x以及cn200610029961.0。cn200810114744.0一種不飽和烴選擇加氫催化劑及其制備方法。該催化劑以氧化鋁為載體，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)包含以下組分：以鈀為活性組分，鈀含量為0.1-1.0％，稀土金屬含量為0.3-8.0％，堿土金屬含量為0.1-5.0％，另外還可含有氟，氟含量為0-3.0％。催化劑載體為θ或混和晶型al2o3，以θ晶型為主。該催化劑鈀分布最好在催化劑的次外層；該催化劑有一定的抗雜質(zhì)及抗結(jié)焦性能；該催化劑適用于全餾分裂解汽油一段選擇性加氫過程，也適用于其它餾分油中不飽和烴選擇性加氫過程。
cn200610118522.7涉及一種用于選擇性加氫的具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的鎳催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑的低溫活性低、抗干擾能力弱、容膠能力低、穩(wěn)定性差、耐游離水性能差的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以重量百分比計(jì)包括以下組分：(a)5.0-40.0％的金屬鎳或其氧化物；(b)0.01-20.0％的選自鉬或鎢中的至少一種元素或其氧化物；(c)0.01-10.0％的選自稀土中的至少一種元素或其氧化物；(d)0.01-2.0％的選自元素周期表中ia或iia中的至少一種元素或其氧化物；(e)0-15.0％的選自硅、磷、硼或氟中的至少一種元素或其氧化物；(f)0-10.0％的選自元素周期表中ivb中的至少一種元素或其氧化物；(g)余量的載體氧化鋁，其中載體的總孔容為0.5-1.2毫升/克，孔直徑＜30納米的孔容占總孔容的5-65％，孔直徑30-60納米的孔容占總孔容的20-80％，孔直徑＞60納米的孔容占總孔容的20-50％的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于裂解汽油選擇性加氫的工業(yè)生產(chǎn)中。cn200710043944.7涉及一種大孔鎳基催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的鎳含量低、活性比表面低、平均孔徑小的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用一種鎳基催化劑，其制備方法依次包括以下步驟：(a)在溫度45-80℃的條件下，向鋁溶膠中加入鎳鹽水溶液或鎳氨絡(luò)合物，得到鎳鋁溶膠；(b)調(diào)節(jié)鎳鋁溶膠的ph值為3.0-11.0；(c)在溫度45-120℃下，鎳鋁溶膠經(jīng)靜止老化或加熱分解鎳氨絡(luò)合物，得到鎳鋁凝膠，所得凝膠經(jīng)洗滌、干燥、還原劑還原或焙燒后用還原劑還原得到所需的鎳基催化劑；其中，以催化劑重量計(jì)，金屬鎳或其氧化物的含量為5-75％；ni/al2o3催化劑比表面積在150-350米2/克，孔容為0.3-1.5毫升/克，平均孔徑為4.0-25.0納米，其中可幾孔徑分布在-3納米和/或-12納米的位置的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可廣泛用于輕油餾分、重油餾分、不飽和油脂、裂解汽油尤其是裂解碳九及其以上烴加氫處理的工業(yè)生產(chǎn)中。
cn200610118523.1本發(fā)明涉及一種用于全餾分裂解汽油選擇性加氫的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在難以對(duì)膠質(zhì)和水含量高的全餾分裂解汽油進(jìn)行選擇性加氫的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以c5烴-干點(diǎn)為204℃的烴化合物餾分的裂解汽油和氫氣為原料，在反應(yīng)溫度為40-60℃，反應(yīng)壓力為2.0-3.0mpa，新鮮油空速為3.75-5.0小時(shí)－1，氫/油體積比為80-120：1的條件下，原料與催化劑接觸，發(fā)生反應(yīng)，使原料中的雙烯烴和烯烴基芳烴組分轉(zhuǎn)化成單烯烴和烷基芳烴，其中催化劑包括載體氧化鋁、活性組分金屬鎳或其氧化物、至少一種選自鉬或鎢中的至少一種元素或其氧化物、至少一種選自稀土中的元素或其氧化物、至少一種選自元素周期表中ia或iia中的元素或其氧化物、至少一種選自硅、磷、硼或氟中的元素或其氧化物、至少一種選自元素周期表中ivb中的元素或其氧化物，其中載體的比表面積為100-180米2/克，總孔容為0.5-1.2毫升/克，且載體具有復(fù)合孔分布的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于全餾分裂解汽油選擇性加氫的工業(yè)生產(chǎn)中。
cn201310461242.6本發(fā)明公開了一種裂解汽油選擇加氫的方法，其特征在于，在反應(yīng)溫度35-120℃、反應(yīng)壓力2.0-5.0mpa、新鮮油液空速1-16/小時(shí)，氫油體積比25-300的條件下，將裂解汽油c6-c8和/或c5-c9烴化合物中間餾分和/或裂解汽油c5-204℃的烴化合物全餾分的液相物流和氫為原料與裝入固定床反應(yīng)器中的一種有機(jī)高分子材料負(fù)載催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)。cn200810102242.6本發(fā)明提供一種全餾分裂解汽油雙烯烴選擇加氫方法，包括催化劑的還原、鈍化及工藝條件的應(yīng)用。所用催化劑為鎳系加氫催化劑，催化劑經(jīng)還原或者還原后再經(jīng)鈍化后提供使用，加氫工藝條件為：液體體積空速≤4h-1，反應(yīng)器入口溫度40-130℃，反應(yīng)壓力≥2mpa，氫油比100-500(v/v)；鎳系催化劑以氧化鋁為載體，采用浸漬法制備而成，以催化劑重量為100％計(jì)，含有氧化鎳14-20％、氧化鑭和/或氧化鈰1-8％和ⅵb氧化物助劑1-8％，二氧化硅2-8％，堿土金屬氧化物1-8％，催化劑比表面60-150m2/g，孔容0.4-0.6ml/g。本發(fā)明還提供了催化劑在加氫裝置上的還原、鈍化方法。在此應(yīng)用方法和工藝條件下，鎳催化劑具有良好的加氫性能，尤其具有較強(qiáng)的抗雜質(zhì)及抗膠質(zhì)能力，并有良好的加氫穩(wěn)定性能。cn201210349977.5本發(fā)明是一種裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑及其制備方法。屬于包含金屬或金屬氧化物或氫氧化物的催化劑。其特征在于具有介孔-大孔或雙介孔復(fù)合孔道，以氧化鋁作載體，以鎳為主活性組份，鉬為助活性組分，金屬氧化物為助劑，該裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑的重量百分組成如下：氧化鎳15-19，氧化鉬6.5-20.0，助劑，2.2-4.5，氧化鋁余量；所述助劑是氧化鉀、氧化鎂、氧化鑭中的一種或其任意兩種以上組合。提供了一種孔容大、比表面高，具有良好的反應(yīng)活性，加氫反應(yīng)選擇性高，穩(wěn)定性好，優(yōu)異的容砷、抗膠能力，具有復(fù)合孔道的裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑用于全餾分裂解汽油選擇性加氫時(shí)，雙烯加氫率平均為99％。cn200610118523.1本發(fā)明涉及一種用于全餾分裂解汽油選擇性加氫的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在難以對(duì)膠質(zhì)和水含量高的全餾分裂解汽油進(jìn)行選擇性加氫的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用以c5烴-干點(diǎn)為204℃的烴化合物餾分的裂解汽油和氫氣為原料，在反應(yīng)溫度為40-60℃，反應(yīng)壓力為2.0-3.0mpa，新鮮油空速為3.75-5.0小時(shí)－1，氫/油體積比為80-120：1的條件下，原料與催化劑接觸，發(fā)生反應(yīng)，使原料中的雙烯烴和烯烴基芳烴組分轉(zhuǎn)化成單烯烴和烷基芳烴，其中催化劑包括載體氧化鋁、活性組分金屬鎳或其氧化物、至少一種選自鉬或鎢中的至少一種元素或其氧化物、至少一種選自稀土中的元素或其氧化物、至少一種選自元素周期表中ia或iia中的元素或其氧化物、至少一種選自硅、磷、硼或氟中的元素或其氧化物、至少一種選自元素周期表中ivb中的元素或其氧化物，其中載體的比表面積為100-180米2/克，總孔容為0.5-1.2毫升/克，且載體具有復(fù)合孔分布的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于全餾分裂解汽油選擇性加氫的工業(yè)生產(chǎn)中。載體比表面積為120-160米2/克，總孔容為0.8-1.1毫升/克，孔直徑＜30納米的孔容占總孔容的20-50％，孔直徑30-60納米的孔容占總孔容的20-45％，孔直徑＞60納米的孔容占總孔容的25-45％。載體的制備方法包括將氧化鋁和改性劑、膠溶劑、水按所需量混合、擠條成型后，先在50-120℃下干燥1-24小時(shí)，然后在700-1150℃下焙燒1-10小時(shí)，得到載體。該發(fā)明沒有明確記載改性劑、膠溶劑，實(shí)施例中使用了聚乙烯醇，由此知道該發(fā)明具有復(fù)合孔分布的載體是用了聚乙烯醇得到的。采用的催化劑在用于全餾分(c5烴-干點(diǎn)為204℃的烴化合物餾分)裂解汽油選擇性加氫時(shí)具有良好的低溫活性、選擇性和穩(wěn)定性，而且具有良好的抗干擾性、耐高膠質(zhì)和耐高含量水性能。
現(xiàn)有技術(shù)主要是改變載體化學(xué)組成和類型，以及添加活性助劑來提升催化劑性能。由于裂解汽油中as、s、o、n等雜質(zhì)和膠質(zhì)含量較高，使催化劑容易失活，因此需要裂解汽油催化劑具有容膠能力好，抗砷、抗硫、抑制結(jié)焦能力強(qiáng)的特性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種裂解汽油一段選擇性加氫的方法，是c6-c8餾分選擇性加氫的方法。該工藝方法采用鎳系選擇性加氫催化劑，催化劑在反應(yīng)中的活性更高，選擇性更好，容膠能力更好，抗砷、抗硫、抑制結(jié)焦能力強(qiáng)，對(duì)不同砷含量、不同硫含量的裂解汽油原料適應(yīng)性強(qiáng)。催化劑的載體是具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，其制備工藝簡便。
一種裂解汽油一段選擇性加氫的方法，催化劑包括具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體和負(fù)載于載體上的金屬活性組分鎳和鎢，氧化鎳的含量基于該催化劑的總重量為12-22wt％，氧化鎢的含量基于該催化劑的總重量為1.5-8wt％，氧化鋁載體采用殼聚糖作為擴(kuò)孔劑，載體中含有助劑組分磷和鎂，助劑組分磷和鎂的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為p2o50.1-2.5wt％、mgo0.1-2.5wt％，孔徑分布60-180nm，優(yōu)選65-150nm，大孔比例2-75％，優(yōu)選5-65％，孔容0.8-2.0ml/g，優(yōu)選0.8-1.3ml/g或優(yōu)選1.6-2.0ml/g，比表面積250-300m2/g；加氫反應(yīng)工藝條件：反應(yīng)入口溫度60-100℃，反應(yīng)壓力2.0-3.5mpa，氫油體積比60-180；液體體積空速3.0-5.5h-1。
優(yōu)選地，所述裂解汽油一段(c6-c8餾分)選擇性加氫的工藝條件為：反應(yīng)入口溫度60-85℃，反應(yīng)壓力2.0-3.5mpa，氫油體積比60-150；液體體積空速3.0-4.5h-1。
優(yōu)選地，所述裂解汽油一段選擇性加氫的催化劑組成為：氧化鎳的含量基于該催化劑的總重量為15-20wt％，氧化鎢的含量基于該催化劑的總重量為2.5-6wt％。
所述具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體中還含有助劑組分鈰，助劑組分氧化鈰的含量占載體質(zhì)量的百分含量為0.1-2.5wt％。
催化劑的制備方法可以采用浸漬、噴涂等方法，將活性組分鎳和鎢浸漬、噴涂到載體上，然后對(duì)催化劑進(jìn)行干燥、焙燒得到所述的催化劑。例如可以按以下步驟制備催化劑：配制可溶性含鎳和鎢的溶液浸漬具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，經(jīng)110-160℃烘干3-9小時(shí)，400-650℃焙燒4-9小時(shí)，最終得到催化劑產(chǎn)品。
在本發(fā)明催化劑的制備方法中，所用的鎳和鎢的化合物可以是已有技術(shù)公開的任何一種適于制催化劑的化合物，如硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳等，鎢的化合物優(yōu)選鎢酸銨。
本發(fā)明具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，孔徑可以通過變化擴(kuò)孔劑的加入量以及擴(kuò)孔劑的分子量大小進(jìn)行調(diào)整。孔徑分布可以在60-180nm之間變化，比如60-90nm，100-160nm，120-180nm等范圍。大孔比例為2-75％，可以調(diào)變?yōu)?-30％，35-50％，55-75％等范圍。
本發(fā)明還提供一種具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的制備方法，首先，用酸溶液酸化殼聚糖，然后將擬薄水鋁石和田菁粉加入到捏合機(jī)中混合均勻，再加入磷酸、硝酸鎂混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石中捏合均勻，含擴(kuò)孔劑的酸溶液的加入量為擬薄水鋁石的0.1-8wt％，優(yōu)選0.2-5.0wt％，經(jīng)過擠條-成型-干燥-焙燒，得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。
具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的制備方法還可以引入鈰，例如將硝酸鈰與硝酸鎂一起混合加入載體中，得到含磷、鎂、鈰的氧化鋁載體。
所述酸溶液酸化殼聚糖的過程如下：首先將殼聚糖擴(kuò)孔劑加入到30-95℃的去離子水中，之后滴加酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴(kuò)孔劑的酸溶液。所述酸可以是無機(jī)酸或者有機(jī)酸，優(yōu)選醋酸、甲酸、蘋果酸、乳酸等。酸的加入量以能完全溶解殼聚糖為宜。也可以選用水溶性殼聚糖，比如羧化殼聚糖、殼聚糖鹽類、殼聚糖硫酸酯等。殼聚糖酸溶液最好用超聲波震蕩或者磁力攪拌。超聲波震蕩10min以上，磁力攪拌0.5-2h。對(duì)擴(kuò)孔劑進(jìn)行超聲波震蕩或者磁力攪拌，擴(kuò)孔劑分散性好，氧化鋁載體更容易產(chǎn)生大孔，而且孔徑分布更加集中，孔徑分布在70-180nm。所述田菁粉的加入量為擬薄水鋁石的0.1-7wt％。
捏合或擠條工藝為，將配置好的含擴(kuò)孔劑的酸溶液加入到田菁粉和擬薄水鋁石中混合均勻，之后擠條、成型，經(jīng)過100-160℃烘干3-9小時(shí)，650-800℃焙燒4-8小時(shí)，最終得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。
本發(fā)明氧化鋁載體采用殼聚糖為擴(kuò)孔劑，制備的氧化鋁載體含有大孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)還含有介孔結(jié)構(gòu)，介孔范圍在2-50nm，介孔比例15-75％，優(yōu)選15-50％，是一種含介-大孔的氧化鋁載體。而且孔徑并非均一的孔徑結(jié)構(gòu)。
采用本發(fā)明所述制備方法得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，還可以利用磷和鎂對(duì)載體表面進(jìn)行改性，磷和鎂的濃度不宜過高，最好是配置濃度低于制備復(fù)合載體時(shí)的磷酸和硝酸鎂水溶液噴淋載體表面，優(yōu)選通過如下步驟進(jìn)行載體表面改性：配置含磷酸和硝酸鎂的水溶液噴淋具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑磷和鎂進(jìn)行表面改性的氧化鋁載體，控制具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體中五氧化二磷和氧化鎂含量在0.1-2.5wt％的范圍內(nèi)，并使載體表面五氧化二磷和氧化鎂的含量是內(nèi)部五氧化二磷和氧化鎂含量的1.1-1.6倍。
上述含有助劑組分磷、鎂和鈰的氧化鋁載體，還可以利用磷、鎂和鈰對(duì)載體表面進(jìn)行改性，配置含磷酸、硝酸鎂和硝酸鈰的水溶液噴淋載體表面，優(yōu)選通過如下步驟進(jìn)行載體表面改性：配置含磷酸、硝酸鎂和硝酸鈰的水溶液噴淋具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，經(jīng)干燥、焙燒得到用助劑磷、鎂和鈰進(jìn)行表面改性的氧化鋁載體，控制具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體中五氧化二磷、氧化鎂和氧化鈰的含量都在0.1-2.5wt％的范圍內(nèi)，并使載體表面五氧化二磷、氧化鎂和氧化鈰的含量是內(nèi)部五氧化二磷、氧化鎂和氧化鈰含量的1.1-1.6倍。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1、本發(fā)明催化劑載體采用殼聚糖作為擴(kuò)孔劑，擴(kuò)孔劑殼聚糖價(jià)格低廉，而且環(huán)保無毒，適合工業(yè)化生產(chǎn)。得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，孔徑大小可調(diào)節(jié)，大孔比例可以有效控制。而且載體還含有介孔，是一種介-大孔氧化鋁載體。催化劑載體具有大孔結(jié)構(gòu)，容膠能力好，抑制結(jié)焦能力強(qiáng)，抗砷、抗硫效果好。
2、本發(fā)明還可以在氧化鋁載體中以及載體表面引入鈰，使載體表面鈰含量高于載體內(nèi)部，該具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體制備成裂解汽油一段選擇性加氫催化劑，能夠抑制烯烴聚合，提高雙烯加氫選擇性。
3、本發(fā)明得到的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，利用磷和鎂或磷、鎂和鈰對(duì)具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體表面進(jìn)行改性，并使載體表面五氧化二磷、氧化鎂、氧化鈰的含量是內(nèi)部五氧化二磷、氧化鎂、氧化鈰含量的1.1-1.6倍。采用噴淋的方式對(duì)載體表面進(jìn)行改性，能夠有效膠溶載體表面的部分微孔，這樣有利于減少載體表面的微孔比例，提高載體表面介-大孔比例，促進(jìn)載體表面產(chǎn)生出更多的活性位負(fù)載中心，有效提高活性組分鎳和鎢的利用率，提高裂解汽油選擇性加氫活性。而且這種載體內(nèi)外組分濃度不同結(jié)構(gòu)，使炔烴及二烯烴不容易進(jìn)入孔道內(nèi)部發(fā)生聚合反應(yīng)堵塞孔道。對(duì)載體表面的改進(jìn)不宜用浸漬方法，浸漬載體表面會(huì)使大量水分進(jìn)入載體，達(dá)不到提高載體表面介-大孔比例的目的。
附圖說明
圖1為實(shí)施例3制備的具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的孔徑分布圖。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但這些實(shí)施例不應(yīng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。
制備催化劑所用主要原料來源：本發(fā)明所用的原料試劑均為市售產(chǎn)品。
實(shí)施例1
首先將8.0g水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑加入到50℃的去離子水中，之后滴加醋酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴(kuò)孔劑的酸溶液。分別稱取磷酸1.46g，硝酸鎂7.35g，將磷酸和硝酸鎂完全溶解于70g蒸餾水中配成含磷、鎂的水溶液。稱量350g擬薄水鋁石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合機(jī)中，并混合均勻，再加入磷酸和硝酸鎂的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石中捏合均勻，經(jīng)過捏合-擠條成型為三葉草形狀。在120℃干燥8小時(shí)，700℃焙燒4小時(shí)，得到含磷和鎂的氧化鋁載體1。載體1中五氧化二磷0.5wt％，氧化鎂0.8wt％。具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布見表1。
將鎢酸銨、硝酸鎳加入120ml水，再調(diào)節(jié)ph值使鎢酸銨、硝酸鎳全部溶解得到浸漬液；再用浸漬液浸漬載體，濾干水分后130℃烘干，500℃焙燒5小時(shí)，得到催化劑1。催化劑1組成為：氧化鎢的含量4.3wt％氧化鎳的含量18wt％，氧化鋁載體含量77.7wt％。
實(shí)施例2
將8.0g水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑加入到50℃的去離子水中，之后滴加醋酸，直至殼聚糖溶解完全，得到含擴(kuò)孔劑的酸溶液。分別稱取磷酸1.09g，硝酸鎂9.12g，將磷酸和硝酸鎂完全溶解于70g蒸餾水中配成含磷、鎂的水溶液。稱量350g擬薄水鋁石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合機(jī)中，并混合均勻，再加入磷酸和硝酸鎂的混合溶液，最后將含殼聚糖的酸溶液加入到擬薄水鋁石中捏合均勻，經(jīng)過捏合-擠條成型為三葉草形狀。在120℃干燥8小時(shí)，700℃焙燒4小時(shí)，得到含磷和鎂的氧化鋁載體1。再利用磷和鎂對(duì)載體表面進(jìn)行改性，配置含磷酸和硝酸鎂的水溶液噴淋具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體1，經(jīng)120℃干燥8小時(shí)，700℃焙燒4小時(shí)得到用助劑磷和鎂進(jìn)行表面改性的氧化鋁載體2，載體表面五氧化二磷和氧化鎂的含量是內(nèi)部五氧化二磷和氧化鎂含量的1.2倍。具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布見表1。
配置含鎳和鎢的溶液浸漬氧化鋁載體2，在120℃下干燥6小時(shí)，550℃焙燒5小時(shí)，得到催化劑2。催化劑2組成為：氧化鎢的含量6.5wt％氧化鎳的含量15.5wt％，氧化鋁載體含量78wt％。
實(shí)施例3
載體的制備方法按照實(shí)施例1進(jìn)行。不同之處在于載體中助劑組分還含有鈰，將水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑更換為非水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑，殼聚糖甲酸液用磁力攪拌器攪拌30分鐘，得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體3。載體中助劑組分磷、鎂和鈰的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為1.8wt％、2.0wt％、0.6wt％。其比表面積與孔徑分布見表1。
配置含鎳和鎢的溶液浸漬氧化鋁載體3，在120℃下干燥6小時(shí)，500℃焙燒6小時(shí)，得到催化劑3。催化劑3組成為：氧化鎢的含量5.5wt％氧化鎳的含量14wt％，氧化鋁載體含量80.5wt％。
實(shí)施例4
載體的制備方法按照實(shí)施例3進(jìn)行。不同之處在于將水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑更換為非水溶性殼聚糖擴(kuò)孔劑，殼聚糖乙酸液用超聲波震蕩15分鐘。得到具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。載體中助劑組分磷、鎂和鈰的含量占載體質(zhì)量的百分含量分別為1.6wt％、1.6wt％、0.6wt％。再利用磷、鎂和鈰對(duì)載體表面進(jìn)行改性，得到載體4，載體4表面五氧化二磷、氧化鈰和氧化鎂的含量是內(nèi)部五氧化二磷、氧化鈰和氧化鎂含量的1.5倍。具有大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體4比表面積與孔徑分布見表1。
配置含鎳和鎢的溶液浸漬氧化鋁載體4，在125℃下干燥7小時(shí)，480℃焙燒7小時(shí)，得到催化劑4。催化劑4組成為：氧化鎢的含量3.0wt％氧化鎳的含量20wt％，氧化鋁載體含量77wt％。
表1大孔的氧化鋁載體比表面積與孔徑分布
將催化劑1-4分別裝入100ml絕熱床反應(yīng)裝置中，在溫度450℃氫氣條件下還原7小時(shí)，降溫到50℃后用環(huán)己烷鈍化3小時(shí)后進(jìn)原料油，裂解汽油c6-c8餾分，雙烯含量為31.65g碘/100g油、膠質(zhì)含量為36mg/100ml油、硫含量為104ppm和砷含量為140ppb；反應(yīng)工藝條件為：入口溫度60℃，氫油體積比150：1，反應(yīng)壓力3.5mpa，新鮮油空速3.0h-1；運(yùn)轉(zhuǎn)180h后，催化劑1加氫產(chǎn)品的平均雙烯為1.02克碘/100克油，雙烯加氫率92.4％；催化劑2加氫產(chǎn)品的雙烯為0.93克碘/100克油，雙烯加氫率93.8％；催化劑3加氫產(chǎn)品的雙烯為0.86克碘/100克油，雙烯加氫率92.8％；催化劑4加氫產(chǎn)品的雙烯為0.89克碘/100克油，雙烯加氫率94.1％。在原料油膠質(zhì)含量為36mg/100ml油、硫含量為104ppm和砷含量為140ppb的條件下，加氫產(chǎn)品的雙烯不高于1.02克碘/100克油左右，雙烯加氫率不低于92.4％，催化劑活性更高，選擇性更好，容膠能力更好，抗砷、抗硫、抑制結(jié)焦能力強(qiáng)。
催化劑1-4運(yùn)轉(zhuǎn)450h后，催化劑1加氫產(chǎn)品的平均雙烯為1.10克碘/100克油，雙烯加氫率92.1％；催化劑2加氫產(chǎn)品的雙烯為0.95克碘/100克油，雙烯加氫率93.5％；催化劑3加氫產(chǎn)品的雙烯為0.86克碘/100克油，雙烯加氫率92.4％；催化劑4加氫產(chǎn)品的雙烯為0.91克碘/100克油，雙烯加氫率93.7％。催化劑容膠能力好，抗砷、抗硫、抑制結(jié)焦能力強(qiáng)，催化劑性能穩(wěn)定。
將催化劑2和4分別裝入100ml絕熱床反應(yīng)裝置中，在溫度450℃氫氣條件下還原7小時(shí)，降溫到50℃后用環(huán)己烷鈍化3小時(shí)后進(jìn)原料油，裂解汽油c6-c8餾分，雙烯含量為22.51g碘/100g油、膠質(zhì)含量為53mg/100ml油、硫含量為43ppm和砷含量為102ppb；反應(yīng)工藝條件為：入口溫度65℃，氫油體積比120：1，反應(yīng)壓力3.0mpa，新鮮油空速4.0h-1；運(yùn)轉(zhuǎn)180h后，催化劑2加氫產(chǎn)品的雙烯為0.91克碘/100克油，雙烯加氫率93.4％；催化劑4加氫產(chǎn)品的雙烯為0.87克碘/100克油，雙烯加氫率94.2％。在原料油膠質(zhì)含量為53mg/100ml油、硫含量為43ppm和砷含量為102ppb條件下，加氫產(chǎn)品的雙烯0.91克碘/100克油左右，催化劑容膠能力好，抗砷、抗硫、抑制結(jié)焦能力強(qiáng)，催化劑對(duì)不同硫含量、膠質(zhì)含量、砷含量的原料油適應(yīng)能力強(qiáng)。
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實(shí)施例，在不背離本發(fā)明精神及其實(shí)質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。