新型載體擔(dān)載鈀催化劑應(yīng)用于乙炔選擇加氫的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明以表面經(jīng)過獨(dú)特處理的新型載體擔(dān)載鈀金屬顆粒來作為乙炔選擇加氫的催化劑，使金屬前驅(qū)物與載體表面均勻作用，從而解決了沉積碳遷移的問題，制備出了性質(zhì)穩(wěn)定的催化劑，大大提高了乙炔工業(yè)加氫中的選擇性，降低了副產(chǎn)物的含量。本發(fā)明中的新型加氫催化劑制備易操作，可控性強(qiáng)，鈀金屬納米顆粒尺寸控制均勻，金屬顆粒與載體實(shí)現(xiàn)強(qiáng)作用力，因而催化劑在應(yīng)用中燒結(jié)及剝落情況大幅度減少，穩(wěn)定性大大提高，對工業(yè)至關(guān)重要的選擇性也大幅度提高。在乙炔加氫工業(yè)模擬反應(yīng)中，發(fā)揮了其優(yōu)異的催化穩(wěn)定性及高選擇性。
【專利說明】
新型載體擔(dān)載鈀催化劑應(yīng)用于乙炔選擇加氫
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型載體擔(dān)載鈀催化劑應(yīng)用于乙炔選擇加氫的催化方法。屬于催 化技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鈀選擇催化乙炔加氫是工業(yè)生產(chǎn)聚乙?。╟a. 50 Megatons/year)的重要中間步 驟。由于乙烯供料里的微量乙炔對聚乙烯催化劑有失活效應(yīng)，所以工業(yè)應(yīng)用需要乙炔含量 低于1% ppm濃度范圍。對于氫化去除乙炔的途徑，即需要催化劑能在大量乙烯共存的氣相 供料里選擇性地加氫乙炔，同時需要乙炔加氫產(chǎn)物選擇性地控制為乙烯（微量乙烷）。
[0003] 由于催化劑的選擇性對工業(yè)應(yīng)用至關(guān)重要，科學(xué)工作者對影響催化劑選擇性的諸 多因素做了廣泛大量地研究，以期將研究理解與突破反饋于催化劑的設(shè)計中。鈀金屬做加 氫催化劑，主要利用其在氫氣氣氛下的高活性。但高活性也帶來了對選擇性控制上的難 度。影響鈀催化劑選擇性的因素比較復(fù)雜，其原因在于鈀金屬在反應(yīng)氣氛下持續(xù)發(fā)生動力 學(xué)變化，導(dǎo)致催化活性位不斷發(fā)生變化（Teschner，D. ;Borsodi，J. ;Wootsch，A. ;Revay， Z. ；Havecker, M. ；Knop-Gericke, A. ； Jackson, S. D. ； Schlogl, R. Science 2008, 320,86.) 〇 如果具體歸因，影響選擇性的因素可分為表面及塊體滲碳導(dǎo)致的碳化物（Stachurski， J. ;Frackiewicz，A. J. Less Common Met. 1985,108, 249.)，與氫原子作用形成的氫化物 (Neyman，K. M. ;Schauermann，S. Angew. Chem.，Int. Ed. 2010,49,4743.)以及沉積碳對鈀及 擔(dān)載物表面的包覆作用（Wilde，M. ;Fukutani，K. ;Ludwig，W. ;Brandt，B. ;Fischer，J_H.; Schauermann，S. ;Freund，H_J. Angew. Chem.，Int. Ed. 2008,47,9289.)等等。
[0004] 作為乙炔加氫反應(yīng)的直接副產(chǎn)物，沉積碳的形成與組成是由反應(yīng)條件決定的。低 碳?xì)浔鹊奶家詿o定形的形式隨著反應(yīng)開始就沉積在鈀表面，隨著反應(yīng)進(jìn)行，以高碳?xì)浔鹊?形式聚集在鈀與擔(dān)載物的表面。以乙炔加氫為例，反應(yīng)持續(xù)較長一段時間后，常常觀察到沉 積碳以油狀聚合物形式出現(xiàn)。沉積碳直接參與反應(yīng)，影響反應(yīng)物分子與鈀表面的吸附，體現(xiàn) 形式為參與組成并影響活性位。對催化劑選擇性的影響則體現(xiàn)為在反應(yīng)進(jìn)行的同時影響反 應(yīng)物與鈀表面的吸附（Al-Ammar，A. S. ；ffebb, G. J. J. Chem. Soc. , Faraday Trans. I. 1978, 74,657.)。首先沉積在鈀表面的碳向擔(dān)載物表面迀移，這樣鈀表面包覆的碳和迀移至擔(dān)載 物表面的碳一起，與鈀活性表面形成一個共存的復(fù)雜催化體系。
[0005] 基于沉積碳的迀移是一個普遍的現(xiàn)象，所以影響沉積碳迀移的擔(dān)載物的表面及結(jié) 構(gòu)就對催化選擇性具有潛在的重要意義。碳納米管自1991年被發(fā)現(xiàn)以來，以其獨(dú)特的一 維中空結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的電學(xué)力學(xué)性能引起了科學(xué)界廣泛的關(guān)注（Iijima，S. Nature. 1991， 354, 56)。以表面官能化的新型載體做載體擔(dān)載貴金屬顆粒進(jìn)行催化，不僅可以實(shí)現(xiàn)金屬顆 粒的納米分散，同時可以實(shí)現(xiàn)金屬顆粒與新型載體表面的強(qiáng)作用力。為了研究金屬與載體 強(qiáng)作用力對反應(yīng)選擇性的影響（通過影響沉積碳），同時在具體實(shí)驗(yàn)條件下提高選擇性，我 們提供一種新的催化劑來進(jìn)行乙炔加氫。實(shí)驗(yàn)條件選為近似于工業(yè)加氫條件，催化劑為鈀 納米顆粒負(fù)載與碳納米管。由于催化劑合成操作簡單、重復(fù)性高、可控性強(qiáng)，加氫條件對現(xiàn) 有工業(yè)應(yīng)用有代表意義，所以該催化劑對科研研究反應(yīng)動力學(xué)以及工業(yè)聚乙烯生產(chǎn)應(yīng)用具 有廣泛且實(shí)際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明首先要解決的技術(shù)問題是制備性質(zhì)穩(wěn)定的催化劑。本發(fā)明所提供的技術(shù)方 案是：
[0007] 具體包括以下步驟：
[0008] 1)取10克新型載體放入燒杯中，加入適量濃硝酸，在90~150°C下油浴加熱攪拌 回流1-3小時。
[0009] 2)冷卻后，加入等量的去離子水，稀釋充分后，過濾。將過濾的產(chǎn)物重新分散在 1000毫升去離子水中，超聲振蕩10-50秒，過濾。此清洗步驟重復(fù)3-6遍。濾液由堿性溶液 中和至中性再排掉。收集過濾產(chǎn)物，60-150°C下干燥12小時。
[0010] 3)根據(jù)選擇的金屬含量，將固定配比的Pd(N03)2溶于乙醇中，加入一定配比的官 能化的新型載體，超聲振蕩30分鐘至1小時，室溫下攪拌至溶液蒸發(fā)。
[0011] 4)收集的前驅(qū)產(chǎn)物在100-250°c下煅燒2小時。然后在400-700°C下，以固定配比 的H2與He共混（50-100mL/min)還原2小時，冷卻至室溫取出。
[0012] 其次重要的技術(shù)問題是催化床的催化條件選擇：
[0013] 5)新型載體負(fù)載鈀催化劑與氮化硼互摻均勻后置于乙炔加氫反應(yīng)器中，由于鈀的 高活性，由經(jīng)驗(yàn)值及反復(fù)嘗試反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（最佳值90 %~95 % )，最終確定反應(yīng)量（新型乙 炔加氫催化劑〇. 05-0. 2毫克，氮化硼100毫克）。
[0014] 6)乙炔加氫反應(yīng)器模擬操作條件：入口溫度：0-70°C，壓力l_7MPa，催化劑 0. 1-5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)新型催化劑，氣相供料10-60mL/min，氫炔比為0. 5-2之間。恒溫200°C持 續(xù)氣相色譜分16. 5小時。
[0015] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：新型載體負(fù)載鈀催化劑制備易操作，可控性強(qiáng)，鈀金屬納米顆 粒尺寸控制均勻，金屬顆粒與載體實(shí)現(xiàn)強(qiáng)作用力，導(dǎo)致催化劑在應(yīng)用中燒結(jié)及剝落情況大 幅度減少，穩(wěn)定性大大提高，對工業(yè)應(yīng)用至關(guān)重要的選擇性也大幅度提高。由于采用的乙 炔加氫條件為模擬工業(yè)應(yīng)用條件（微量乙炔與大量乙烯摻雜進(jìn)料，溫度為工業(yè)催化溫度范 圍），與商業(yè)用Pd/Al 203催化劑相比，新型載體負(fù)載鈀催化劑以其優(yōu)異的催化穩(wěn)定性及高 選擇性在乙炔選擇加氫領(lǐng)域?qū)l(fā)揮一定的作用。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 實(shí)施例1
[0017] 取新型載體擔(dān)載的鈀催化劑0. 08毫克與氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氫反 應(yīng)器中。模擬工業(yè)催化條件，進(jìn)行乙炔加氫反應(yīng)，入口溫度：20°C，壓力2. OMPa，氣相供料 10_60mL/min，炔經(jīng)體積分?jǐn)?shù)0. 4%，連續(xù)反應(yīng)300h。
[0018] 實(shí)施例2
[0019] 取新型載體擔(dān)載的鈀催化劑0. 08毫克與氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氫反 應(yīng)器中。模擬工業(yè)催化條件，進(jìn)行乙炔加氫反應(yīng)，入口溫度：30°C，壓力2. OMPa，氣相供料 10_60mL/min，炔經(jīng)體積分?jǐn)?shù)0. 4%，連續(xù)反應(yīng)300h。
[0020] 實(shí)施例3
[0021] 取新型載體擔(dān)載的鈀催化劑0. 08毫克與氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氫反 應(yīng)器中。模擬工業(yè)催化條件，進(jìn)行乙炔加氫反應(yīng)，入口溫度：40°C，壓力2. OMPa，氣相供料 10_60mL/min，炔經(jīng)體積分?jǐn)?shù)0. 4%，連續(xù)反應(yīng)300h。
[0022] 實(shí)施例4
[0023] 取新型載體擔(dān)載的鈀催化劑0. 08毫克與氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氫反 應(yīng)器中。模擬工業(yè)催化條件，進(jìn)行乙炔加氫反應(yīng)，入口溫度：50°C，壓力2. OMPa，氣相供料 10_60mL/min，炔經(jīng)體積分?jǐn)?shù)0. 4%，連續(xù)反應(yīng)300h。
[0024] 比較例1
[0025] 實(shí)施例1-4每隔10h檢測一次乙炔的轉(zhuǎn)化率，在300h實(shí)驗(yàn)內(nèi)，實(shí)施例2中乙炔濃 度最低，平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到93. 82 %，實(shí)施例1為90. 63 %，實(shí)施例3為92. 20 %，實(shí)施例4為 89. 37 %，可見，在反應(yīng)器入口溫度為30°C的情況下，乙炔轉(zhuǎn)化率最高。
[0026] 實(shí)施例5
[0027] 取新型載體擔(dān)載的鈀催化劑0. 08毫克與氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氫反 應(yīng)器中。模擬工業(yè)催化條件，進(jìn)行乙炔加氫反應(yīng)，入口溫度：30°C，壓力2. OMPa，氣相供料 10-60mL/min，炔烴體積分?jǐn)?shù)0. 5 %，連續(xù)反應(yīng)300h。
[0028] 實(shí)施例6
[0029] 取新型載體擔(dān)載的鈀催化劑0. 08毫克與氮化硼100毫克混合，加入乙炔加氫反 應(yīng)器中。模擬工業(yè)催化條件，進(jìn)行乙炔加氫反應(yīng)，入口溫度：30°C，壓力2. OMPa，氣相供料 10-60mL/min，炔烴體積分?jǐn)?shù)0. 6 %，連續(xù)反應(yīng)300h。
[0030] 比較例2
[0031] 實(shí)施例2、實(shí)施例5和6每隔10h檢測一次乙炔的轉(zhuǎn)化率和乙烯的含量，在300h 實(shí)驗(yàn)內(nèi)，由表一可見。實(shí)施例5中乙炔濃度最低，平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到94. 56%，實(shí)施例1為 90. 63 %，實(shí)施例3為92. 20 %，實(shí)施例4為89. 37 %，可見，在反應(yīng)器入口溫度為30 °C的情況 下，乙炔轉(zhuǎn)化率最高。由此可以得到最佳的工業(yè)模擬催化條件。
[0033] 比較例3
[0034] 模擬工業(yè)催化條件，進(jìn)行新型催化劑與商業(yè)催化劑的性能對比，其中工業(yè)催化條 件為：入口溫度：30°C，壓力2. OMPa，氣相供料10-60mL/min，氣體比例為0. 5%炔烴、5%氫 氣、50% C2H4、44. 5% He，恒溫200°C持續(xù)色譜分16. 5小時。
[0035] 氣象色譜16. 5小時反應(yīng)數(shù)據(jù)顯示：Pd/Al203催化劑活性轉(zhuǎn)化率降低50%，選擇性 體現(xiàn)為20 %。相比較，新型載體負(fù)載的催化劑活性轉(zhuǎn)化率降低20 %，選擇性體現(xiàn)為35 %。 相比商業(yè)用Pd/Al203，新型載體負(fù)載鈀催化劑在選擇性與穩(wěn)定性都有了顯著的提高。
[0036] 比較例4
[0037] 對商業(yè)用催化劑Pd/Al203與新型催化劑進(jìn)行BET檢測，分別得到它們的表面積 數(shù)據(jù)。在有轉(zhuǎn)化率以及鈀金屬表面積（新型載體負(fù)載鈀催化劑1. 〇±〇. Im2/g，Pd/Al203 催化劑2. 2±0. lm2/g)數(shù)據(jù)的同時，催化劑的單位鈀表面活性可以通過計算得出Pd/ Al203(433gC2H2/m2Pdh) and新型載體負(fù)載鈀（2380gC2H2/m2Pdh)。結(jié)合之前的選擇性與穩(wěn)定 性，新型載體負(fù)載鈀不僅擁有顯著提高的選擇性和穩(wěn)定性，同時還兼有比商業(yè)用催化劑更 高的活性。
[0038] 比較例5
[0039] 為進(jìn)一步探知新型催化劑高選擇性與穩(wěn)定性的原因，對商業(yè)用催化劑Pd/Al20 3與 新型催化劑進(jìn)行電鏡觀察。試驗(yàn)得知，是官能化新型載體與鈀金屬納米顆粒之間的強(qiáng)作用 力導(dǎo)致其催化性能的差別。由于作用力強(qiáng)，鈀金屬顆粒保持納米尺度分散，牢固地負(fù)載在新 型載體上。聚集的沉積碳迀移至新型載體表面。由于新型載體擁有平滑的一維大比表面， 迀移的沉積碳在新型載體表面鋪開，導(dǎo)致鈀顆粒表面的暴露。而商業(yè)用Pd/Al 203催化劑由 于鈀納米顆粒與表面無強(qiáng)作用力，再加上A120 3表面的孔道結(jié)構(gòu)對擴(kuò)散有阻礙作用，導(dǎo)致聚 集的沉積碳無處迀移，大塊聚集在A1203孔道中，直至把與載體無作用力的鈀顆粒推出A1 203 孔道。
【附圖說明】
[0040] 圖1 (a)為Pd/Al203反應(yīng)前的高分辨電鏡照片，鈀顆粒與A1 203孔道清晰可見。圖 1 (b)為Pd/Al203反應(yīng)后的高分辨電鏡照片，聚集的沉積碳大面積包覆在催化劑表面，少量 的鈀顆粒被推出A1 203孔道。圖1(c)為Pd/Al 203反應(yīng)后的元素分析譜圖，與圖1(b)相對 應(yīng)，反應(yīng)后的碳元素分布覆蓋整個催化劑表面，而鋁，氧，鈀元素分布則相互對應(yīng)。
[0041] 圖2為新型載體負(fù)載鈀催化劑反應(yīng)后電鏡組圖。與Pd/Al203相比較，鈀納米顆粒 在新型載體上保持均勻分散，沉積碳從鈀顆粒表面迀移到新型載體表面，并在新型載體表 面擴(kuò)散，導(dǎo)致部分鈀顆粒表面仍然外露。
[0042] 圖3(a)為Pd/Al203催化性能測試圖。圖3(b)為新型載體擔(dān)載鈀的催化性能圖。 包括轉(zhuǎn)化率及選擇性。從圖中可見，新型載體擔(dān)載鈀樣品顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性以及 選擇性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種應(yīng)用于乙炔選擇加氫的新型載體擔(dān)載鈀催化劑的制備和應(yīng)用方法，其特征在 于：利用官能化的載體與金屬陽離子的作用，使金屬前驅(qū)物與載體表面均勻作用，從而提高 催化劑的穩(wěn)定性和選擇性。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備和應(yīng)用方法，其過程步驟如下： I、 制備過程 1) 取10克新型載體放入燒杯中，加入適量濃硝酸，在90~150°C下油浴加熱攪拌回流 1-3小時。 2) 冷卻后，加入等量的去離子水，稀釋充分后，過濾。將過濾的產(chǎn)物重新分散在1000毫 升去離子水中，超聲振蕩10-50秒，過濾。此清洗步驟重復(fù)3-6遍。濾液由堿性溶液中和至 中性再排掉。收集過濾產(chǎn)物，60_150°C下干燥12小時。 3) 根據(jù)選擇的金屬含量，將固定配比的Pd (N03) 2溶于乙醇中，加入一定配比的官能化 的新型載體，超聲振蕩30分鐘至1小時，室溫下攪拌至溶液蒸發(fā)。 4) 收集的前驅(qū)產(chǎn)物在100-250°C下煅燒2小時。然后在400-700°C下，以固定配比的 H2與He共混（50-100mL/min)還原2小時，冷卻至室溫取出。 II、 應(yīng)用過程 5) 新型載體負(fù)載鈀催化劑與氮化硼互摻均勻后置于乙炔加氫反應(yīng)器中，由于鈀的高活 性，由經(jīng)驗(yàn)值及反復(fù)嘗試反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（最佳值90 %~95 % )，最終確定反應(yīng)量（新型乙炔加 氫催化劑〇. 05-0. 2毫克，氮化硼100毫克）。 6) 乙炔加氫反應(yīng)器模擬操作條件：入口溫度：0-70°C，壓力l_7MPa，催化劑0. 1-5%質(zhì) 量分?jǐn)?shù)新型催化劑，氣相供料10_60mL/min，氫炔比為0. 5-2之間。恒溫200°C持續(xù)氣相色 譜分16. 5小時。3. 根據(jù)權(quán)利要求2中的制備方法，所述步驟1)中新型載體為納米碳管、石墨烯、碳化硅 中的任一種或幾種組合。4. 根據(jù)權(quán)利要求2中的制備方法，所述步驟1)中取用的濃硝酸的量為500-1000ml，油 浴加熱的的溫度為90-150°C，攪拌回流的時間為1-3小時。5. 根據(jù)權(quán)利要求2中的制備方法，所述步驟2)中加入去離子水后，超聲波震蕩的時間 為10-50秒，清洗步驟重復(fù)3-6遍，用來中和的堿性溶液為NaOH、NaHC03、Na2C03中的一種 或幾種的組合，干燥溫度為60-150°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求2中的制備方法，所述步驟3)中Pd (N03) 2的濃度為0. l-8mol/L，金 屬與官能化的載體含量為1-10%，超聲波震蕩時間為〇. 5-lh。7. 根據(jù)權(quán)利要求2中的制備方法，所述步驟4)中煅燒溫度為100250°C，與氣體共混溫 度為400-700°C，氫氣與氦氣的比例為1 : 3~1 : 1，通入氣體的速度為50-100mL/min。8. 根據(jù)權(quán)利要求2中的制備方法，所述步驟5)中催化劑與氮化硼混合后假情如乙炔加 氫反應(yīng)器中，但氮化硼用量為100毫克時，催化劑用量為0. 05-0. 2毫克。9. 根據(jù)權(quán)利要求2中的制備方法，所述步驟6)中在入口溫度：0-70°C，壓力l_7MPa，催 化劑0. 1-5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)新型催化劑，氣相供料10-60mL/min，氫炔比為0. 5-2之間乙炔加氫 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高。
【文檔編號】C07C7/167GK105879863SQ201410771073
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年12月10日
【發(fā)明人】蘇黨生, 邵立冬
【申請人】蘇黨生