專利名稱：用于氣相巴豆醛選擇性加氫制備巴豆醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學催化劑及其制備方法，特別涉及用于氣相巴豆醛選擇性加氫生成巴豆醇的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
α , β-不飽和醛選擇性加氫生成的不飽和醇是精細化工生產(chǎn)中的重要原料和反應(yīng)中間體，在有機合成中有廣泛的應(yīng)用。巴豆醇是其中的代表之一，是一種重要的有機合成中間體，被廣泛應(yīng)用于制造正丁醇、橡膠硫化促進劑、塑料、增塑劑、除草劑、涂料和農(nóng)藥等， 所以巴豆醛選擇加氫生成巴豆醇極具經(jīng)濟價值。通常主要是采用硼氫化鈉、四氫化鋁鋰或者異丙醇鋁等還原巴豆醛得到巴豆醇， 雖然收率高但還原價格昂貴，反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)物與還原劑及溶劑的分離存在困難，產(chǎn)品后處理過程麻煩且三廢多，不符合現(xiàn)代化工要求。固體催化劑催化加氫則可以大大降低三廢的產(chǎn)生，減少對環(huán)境的污染，且容易分離，工藝相對簡單，同時可以降低反應(yīng)成本，對目標產(chǎn)物的選擇性也高。所以，采用固體催化劑催化巴豆醛選擇性加氫制巴豆醇符合綠色經(jīng)濟和綠色化學的要求。目前巴豆醛選擇性加氫制巴豆醇使用的催化劑主要集中研究Pt基催化劑，對Ir 催化劑則研究較少。但是Ir催化劑卻表現(xiàn)了較好的催化效果。例如Ir/Ti02催化劑上巴豆醛轉(zhuǎn)化率90%時，巴豆醇選擇性仍可達到65%。但是現(xiàn)有的氣相加氫制備巴豆醇的Ir基催化劑大多存在選擇性低的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有的氣相加氫制備巴豆醇的Ir基催化劑大多存在選擇性較低缺點，提供一種催化效率高、反應(yīng)選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性較好的用于氣相巴豆醛選擇性加氫制巴豆醇的催化劑以及該催化劑的制備方法。為實現(xiàn)該發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下用于氣相巴豆醛選擇性加氫生成巴豆醇的催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在于所述載體為Ti02、&02、Zn0中的一種；所述活性組分為Ir-Ir3+混合物，其質(zhì)量百分含量以Ir計為0. 5 5%，Ir-Ir3+混合物負載在載體上，所述Ir-Ir3+混合物以金屬Ir和 1比13共存，催化劑中Ir和Cl元素的原子比為1.0-1.5。所述Ir-Ir3+混合物，其質(zhì)量百分含量以Ir計為0. 5 5%，是指占整個催化劑質(zhì)量的0. 5 5%。用于氣相巴豆醛選擇性加氫生成巴豆醇的催化劑的制備方法，包括如下步驟(1)真空 100°C干燥 TiA 或 ZiO2 或 ZnO 載體；(2)浸漬法制備催化劑①按照Ir的負載量的計算值，將載體加入到一定體積Ir的可溶性鹽溶液中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬12小時；
②后于90°C水浴中蒸干液體，在氮氣氣氛100°C干燥12小時后得到粉體；③將所得粉體經(jīng)還原劑還原，得到本發(fā)明的催化劑。在用于氣相巴豆醛選擇性加氫生成巴豆醇的催化劑的制備方法中，所述還原劑為氫氣，將所得粉體直接經(jīng)氫氣氣氛下升溫至200°C -400°C進行還原1小時，使得催化劑中的 Ir物種以金屬Ir和IrCl3共存，催化劑中Ir和Cl元素的原子比為1. 0-1. 5，得到本發(fā)明的催化劑。在用于氣相巴豆醛選擇性加氫生成巴豆醇的催化劑的制備方法中，所述Ir的可溶性鹽溶液為H2IrCl615采用上述技術(shù)方案的用于氣相巴豆醛選擇性加氫生成巴豆醇的催化劑能夠在比較低的反應(yīng)溫度條件下表現(xiàn)出高的活性和選擇性，反應(yīng)溫度為80°C時，巴豆醛轉(zhuǎn)化率為 93 %，巴豆醇選擇性仍可達到88 %。該類催化劑具有穩(wěn)定性好并且操作方法簡易、貴金屬利用率高等優(yōu)點。由于催化劑中有金屬Ir和Ir3+共存，兩者的界面上有利于巴豆醛分子中的羰基的吸附和活化，這是催化劑具有高性能的原因。說明書附1為本發(fā)明用于氣相巴豆醛選擇性加氫制備巴豆醇的催化劑實施例5的XPS圖
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具體實施例方式以下結(jié)合具體的實施例進一步闡明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實施例。實施例1①真空100°C干燥TW2載體；②配制濃度為0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取0. 72ml的H2IrCl6溶液加入IgTW2 載體中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬12小時；③然后于90°C水浴中蒸干液體，在氮氣氣氛100°C干燥12小時后得到固體粉末；④將③中的固體粉末在氫氣中升溫至200°C進行還原處理1小時，然后得到本發(fā)明的催化劑，其中Ir的質(zhì)量百分含量為0. 5%, Ir負載在載體TW2上。巴豆醛加氫活性測試見表1 常壓下在固定床反應(yīng)器中考察，催化劑用量為0. 2g， 氫氣/巴豆醛體積比為94 1，總流量為^ml/min，反應(yīng)溫度為60°C。實施例2①真空100°C干燥TW2載體；②配制濃度為0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取0. 72ml的H2IrCl6溶液加入IgTW2 載體中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬12小時；③然后于90°C水浴中蒸干液體，在氮氣氣氛100°C干燥12小時后得到固體粉末；④將③中的固體粉末在氫氣中升溫至300°C進行還原處理1小時，然后得到本發(fā)明的催化劑，其中Ir的質(zhì)量百分含量為0. 5%, Ir負載在載體TiO2上。巴豆醛加氫活性測試見表1 常壓下在固定床反應(yīng)器中考察，催化劑用量為0. 2g， 氫氣/巴豆醛體積比為94 1，總流量為^ml/min，反應(yīng)溫度為80°C。實施例3①真空100°C干燥TW2載體；
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②配制濃度為0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取1. 44ml的H2IrCl6溶液加入IgTiO2 載體中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬12小時；③然后于90°C水浴中蒸干液體，在氮氣氣氛100°C干燥12小時后得到固體粉末；④將③中的固體粉末在氫氣中升溫至200°C進行還原處理1小時，然后得到本發(fā)明的催化劑，其中Ir的質(zhì)量百分含量為1%，Ir負載在載體TiO2上。巴豆醛加氫活性測試見表1 常壓下在固定床反應(yīng)器中考察，催化劑用量為0. 2g， 氫氣/巴豆醛體積比為94 1，總流量為^ml/min，反應(yīng)溫度為80°C。實施例4①真空100°C干燥TW2載體；②配制濃度為0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取1. 44ml的H2IrCl6溶液加入IgTiO2 載體中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬12小時；③然后于90°C水浴中蒸干液體，在氮氣氣氛100°C干燥12小時后得到固體粉末；④將③中的固體粉末在氫氣中升溫至400°C進行還原處理1小時，然后得到本發(fā)明的催化劑，其中Ir的質(zhì)量百分含量為1%，Ir負載在載體TiO2上。巴豆醛加氫活性測試見表1 常壓下在固定床反應(yīng)器中考察，催化劑用量為0. 2g， 氫氣/巴豆醛體積比為94 1，總流量為^ml/min，反應(yīng)溫度為80°C。實施例5①真空100°C干燥TW2載體；②配制濃度為0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取4. 32ml的H2IrCl6溶液加入IgTiO2 載體中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬12小時；③然后于90°C水浴中蒸干液體，在氮氣氣氛100°C干燥12小時后得到固體粉末；④將③中的固體粉末在氫氣中升溫至300°C進行還原處理1小時，然后得到本發(fā)明的催化劑，其中Ir的質(zhì)量百分含量為3%，Ir負載在載體T^2上。巴豆醛加氫活性測試見表1 常壓下在固定床反應(yīng)器中考察，催化劑用量為0. 2g， 氫氣/巴豆醛體積比為94 1，總流量為^ml/min，反應(yīng)溫度為80°C。參見

圖1，由該催化劑的XPS圖譜可知，催化劑中的Ir物種是金屬Ir和Ir3+共存，Ir3+實際上就是IrCl3。實施例6①真空100°C干燥TW2載體；②配制濃度為0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取4. 32ml的H2IrCl6溶液加入IgTiO2 載體中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬12小時；③然后于90°C水浴中蒸干液體，在氮氣氣氛100°C干燥12小時后得到固體粉末；④將③中的固體粉末在氫氣中升溫至400°C進行還原處理1小時，然后得到本發(fā)明的催化劑，其中Ir的質(zhì)量百分含量為3%，Ir負載在載體TW2上。巴豆醛加氫活性測試見表1 常壓下在固定床反應(yīng)器中考察，催化劑用量為0. 2g， 氫氣/巴豆醛體積比為94 1，總流量為^ml/min，反應(yīng)溫度為80°C。實施例7①真空100°C干燥TW2載體；②配制濃度為0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取7. 20ml的H2IrCl6溶液加入IgTiO2 載體中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬12小時；
③然后于90°C水浴中蒸干液體，在氮氣氣氛100°C干燥12小時后得到固體粉末；④將③中的固體粉末在氫氣中升溫至300°C進行還原處理1小時，然后得到本發(fā)明的催化劑，其中Ir的質(zhì)量百分含量為5%，Ir負載在載體TiO2上。巴豆醛加氫活性測試見表1 常壓下在固定床反應(yīng)器中考察，催化劑用量為0. 2g， 氫氣/巴豆醛體積比為94 1，總流量為^ml/min，反應(yīng)溫度為80°C。實施例8①真空100°C干燥TW2載體；②配制濃度為0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取7. 20ml的H2IrCl6溶液加入IgTiO2 載體中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬12小時；③然后于90°C水浴中蒸干液體，在氮氣氣氛100°C干燥12小時后得到固體粉末；④將③中的固體粉末在氫氣中升溫至400°C進行還原處理1小時，然后得到本發(fā)明的催化劑，其中Ir的質(zhì)量百分含量為5%，Ir負載在載體TiO2上。巴豆醛加氫活性測試見表1 常壓下在固定床反應(yīng)器中考察，催化劑用量為0. 2g， 氫氣/巴豆醛體積比為94 1，總流量為^ml/min，反應(yīng)溫度為80°C。實施例9①真空100°C干燥^O2載體；②配制濃度為0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取0. 72ml的H2IrCl6溶液加入lg&02 載體中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬12小時；③然后于90°C水浴中蒸干液體，在氮氣氣氛100°C干燥12小時后得到固體粉末；④將③中的固體粉末在氫氣中升溫至200°C進行還原處理1小時，然后得到本發(fā)明的催化劑，其中Ir的質(zhì)量百分含量為0. 5%, Ir負載在載體上。巴豆醛加氫活性測試見表1 常壓下在固定床反應(yīng)器中考察，催化劑用量為0. 2g， 氫氣/巴豆醛體積比為94 1，總流量為^ml/min，反應(yīng)溫度為60°C。實施例10①真空100°C干燥^O2載體；②配制濃度為0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取1. 44ml的H2IrCl6溶液加入IgZrO2 載體中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬12小時；③然后于90°C水浴中蒸干液體，在氮氣氣氛100°C干燥12小時后得到固體粉末；④將③中的固體粉末在氫氣中升溫至300°C進行還原處理1小時，然后得到本發(fā)明的催化劑，其中Ir的質(zhì)量百分含量為1%，Ir負載在載體上。巴豆醛加氫活性測試見表1 常壓下在固定床反應(yīng)器中考察，催化劑用量為0. 2g， 氫氣/巴豆醛體積比為94 1，總流量為^ml/min，反應(yīng)溫度為80°C。實施例11①真空100°C干燥^O2載體；②配制濃度為0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取4. 32ml的H2IrCl6溶液加入lg&02 載體中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬12小時；③然后于90°C水浴中蒸干液體，在氮氣氣氛100°C干燥12小時后得到固體粉末；④將③中的固體粉末在氫氣中升溫至400°C進行還原處理1小時，然后得到本發(fā)明的催化劑，其中Ir的質(zhì)量百分含量為3%，Ir負載在載體上。
巴豆醛加氫活性測試見表1 常壓下在固定床反應(yīng)器中考察，催化劑用量為0. 2g， 氫氣/巴豆醛體積比為94 1，總流量為^ml/min，反應(yīng)溫度為60°C。實施例12①真空100°C干燥^O2載體；②配制濃度為0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取7. 20ml的H2IrCl6溶液加入Ig^O2 載體中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬12小時；③然后于90°C水浴中蒸干液體，在氮氣氣氛100°C干燥12小時后得到固體粉末；④將③中的固體粉末在氫氣中升溫至400°C進行還原處理1小時，然后得到本發(fā)明的催化劑，其中Ir的質(zhì)量百分含量為5%，Ir負載在載體上。巴豆醛加氫活性測試見表1 常壓下在固定床反應(yīng)器中考察，催化劑用量為0. 2g， 氫氣/巴豆醛體積比為94 1，總流量為^ml/min，反應(yīng)溫度為80°C。實施例13①真空100°C干燥SiO載體；②配制濃度為0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取1. 44ml的H2IrCl6溶液加入IgZnO 載體中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬12小時；③然后于90°C水浴中蒸干液體，在氮氣氣氛100°C干燥12小時后得到固體粉末；④將③中的固體粉末在氫氣中升溫至200°C進行還原處理1小時，然后得到本發(fā)明的催化劑，其中Ir的質(zhì)量百分含量為1%，Ir負載在載體ZnO上。巴豆醛加氫活性測試見表1 常壓下在固定床反應(yīng)器中考察，催化劑用量為0. 2g， 氫氣/巴豆醛體積比為94 1，總流量為^ml/min，反應(yīng)溫度為60°C。實施例14①真空100°C干燥SiO載體；②配制濃度為0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取4. 32ml的H2IrCl6溶液加入IgZnO 載體中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬12小時；③然后于90°C水浴中蒸干液體，在氮氣氣氛100°C干燥12小時后得到固體粉末；④將③中的固體粉末在氫氣中升溫至200°C進行還原處理1小時，然后得到本發(fā)明的催化劑，其中Ir的質(zhì)量百分含量為3%，Ir負載在載體ZnO上。巴豆醛加氫活性測試見表1 常壓下在固定床反應(yīng)器中考察，催化劑用量為0. 2g， 氫氣/巴豆醛體積比為94 1，總流量為^ml/min，反應(yīng)溫度為70°C。實施例15①真空100°C干燥ZnO載體；②配制濃度為0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取4. 32ml的H2IrCl6溶液加入IgZnO 載體中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬12小時；③然后于90°C水浴中蒸干液體，在氮氣氣氛100°C干燥12小時后得到固體粉末；④將③中的固體粉末在氫氣中升溫至300°C進行還原處理1小時，然后得到本發(fā)明的催化劑，其中Ir的質(zhì)量百分含量為3%，Ir負載在載體ZnO上。巴豆醛加氫活性測試見表1 常壓下在固定床反應(yīng)器中考察，催化劑用量為0. 2g， 氫氣/巴豆醛體積比為94 1，總流量為^ml/min，反應(yīng)溫度為80°C。實施例16
①真空100°C干燥ZnO載體；②配制濃度為0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取4. 32ml的H2IrCl6溶液加入IgZnO 載體中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬12小時；③然后于90°C水浴中蒸干液體，在氮氣氣氛100°C干燥12小時后得到固體粉末；④將③中的固體粉末在氫氣中升溫至400°C進行還原處理1小時，然后得到本發(fā)明的催化劑，其中Ir的質(zhì)量百分含量為3%，Ir負載在載體ZnO上。巴豆醛加氫活性測試見表1 常壓下在固定床反應(yīng)器中考察，催化劑用量為0. 2g， 氫氣/巴豆醛體積比為94 1，總流量為^ml/min，反應(yīng)溫度為80°C。實施例17①真空100°C干燥ZnO載體；②配制濃度為0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取7. 20ml的H2IrCl6溶液加入IgZnO 載體中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬12小時；③然后于90°C水浴中蒸干液體，在氮氣氣氛100°C干燥12小時后得到固體粉末；④將③中的固體粉末在氫氣中升溫至300°C進行還原處理1小時，然后得到本發(fā)明的催化劑，其中Ir的質(zhì)量百分含量為5%，Ir負載在載體ZnO上。巴豆醛加氫活性測試見表1 常壓下在固定床反應(yīng)器中考察，催化劑用量為0. 2g， 氫氣/巴豆醛體積比為94 1，總流量為^ml/min，反應(yīng)溫度為60°C。實施例18①真空100°C干燥ZnO載體；②配制濃度為0. 007g/ml的H2IrCl6溶液。取7. 20ml的H2IrCl6溶液加入IgZnO 載體中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬12小時；③然后于90°C水浴中蒸干液體，在氮氣氣氛100°C干燥12小時后得到固體粉末；④將③中的固體粉末在氫氣中升溫至400°C進行還原處理1小時，然后得到本發(fā)明的催化劑，其中Ir的質(zhì)量百分含量為5%，Ir負載在載體ZnO上。巴豆醛加氫活性測試見表1 常壓下在固定床反應(yīng)器中考察，催化劑用量為0. 2g， 氫氣/巴豆醛體積比為94 1，總流量為^ml/min，反應(yīng)溫度為80°C。表1 實施例催化劑的加氫活性和選擇性列表
權(quán)利要求
1.用于氣相巴豆醛選擇性加氫生成巴豆醇的催化劑，由載體和活性組分組成，其特征在于所述載體為Ti02、ZrO2, ZnO中的一種；所述活性組分為Ir-Ir3+混合物，其質(zhì)量百分含量以Ir計為0. 5 5%，Ir-Ir3+混合物負載在載體上，所述Ir-Ir3+混合物以金屬Ir和 IrCl3共存，催化劑中Ir和Cl元素的原子比為1.0-1.5。
2.用于氣相巴豆醛選擇性加氫生成巴豆醇的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)真空100°C干燥TW2或ZiO2或ZnO載體；(2)浸漬法制備催化劑①按照Ir的負載量的計算值，將(1)中載體加入到H2IrCl6溶液中，攪拌均勻后，在室溫下浸漬12小時；②后于90°C水浴中蒸干液體，在氮氣氣氛100°C干燥12小時后得到粉體；③將所得粉體經(jīng)氫氣氣氛下升溫至200°C-400°C進行還原1小時，得到催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于氣相巴豆醛選擇性加氫生成巴豆醇的催化劑及其制備方法，載體為TiO2、ZrO2、ZnO中的一種；活性組分為Ir-Ir3+混合物，其質(zhì)量百分含量以Ir計為0.5～5％，Ir-Ir3+混合物負載在載體上，所述Ir-Ir3+混合物以金屬Ir和IrCl3共存，催化劑中Ir和Cl元素的原子比為1.0-1.5。該催化劑的制備方法為先真空干燥載體TiO2、ZrO2或ZnO，再將載體加入H2IrCl6溶液中，在室溫下浸漬；后于水浴中蒸干液體，干燥后得到粉體，再將所得粉體經(jīng)氫氣還原制得催化劑。該催化劑催化效率高、反應(yīng)選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性較好。
文檔編號B01J27/135GK102240564SQ20111011698
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者朱琳, 羅孟飛, 胡庚申, 謝冠群, 陳萍 申請人:浙江師范大學