一種醛氣相加氫催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種醛氣相加氫催化劑的制備方法。包括以下步驟：(1)制備平均孔徑為1?10nm，顆粒大小為50?200μm的銅鋅鋁合金晶種；(2)將銅鋅鋁合金晶種及表面活性劑加入到油水兩相溶液中并引入到循環(huán)往復式反應器，將銅、鋅、鋁的鹽溶液及沉淀劑溶液通過兩個進料口并流滴定到兩相溶液中，沉淀老化得到沉淀液；(3)將沉淀液分層后取水相過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到催化劑。采用該方法制備的催化劑活性高，催化劑比表面積大，孔徑小，分布集中，提高了醇的選擇性，同時該催化劑具有更高的強度及抗液性。
【專利說明】
一種醛氣相加氫催化劑的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種醛氣相加氫催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 丁醇是一種無色、有酒精氣味的液體，是多種涂料的溶劑及增塑劑鄰苯二甲酸二 甲酯的原料，也用于制造丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、乙二酸丁醚以及作為有機合成中間體和生 物化學藥的萃取劑，還用于制造表面活性劑。其工業(yè)制法有乙醛醇醛縮合法、發(fā)酵法及丙烯 羰基合成法三種。此外，由乙烯制高級脂肪醇時也能夠副產(chǎn)部分正丁醇。
[0003] 乙醛醇醛縮合法制丁醇主要由兩個分子乙醛經(jīng)縮合并脫水制得巴豆醛，巴豆醛在 催化劑的作用下加氫生產(chǎn)正丁醇。
[0004] 發(fā)酵法制備正丁醇由谷物(小麥、黑麥、玉米芯及玉米)淀粉為原料，加水混合成醛 液，經(jīng)過蒸煮殺菌，加入純丙酮丁醇菌，在一定溫度下進行發(fā)酵，發(fā)酵醪液經(jīng)過精餾分離得 到正丁醇、丙酮及乙醇。
[0005] 羰基合成法由丙烯、一氧化碳和氫氣經(jīng)鈷或銠催化劑(絡合催化劑)羰基合成反應 生產(chǎn)正丁醛和異丁醛，經(jīng)過加氫得到正丁醇及異丁醇。
[0006] 上述三種方法中，丙烯羰基合成法由于原料易得，羰基化工藝具有壓力相對降低， 產(chǎn)物正丁醇及異丁醇之比提高以及可同時聯(lián)產(chǎn)或?qū)ｉT生產(chǎn)2-乙基己醇等優(yōu)勢，已經(jīng)成為正 丁醇最重要的生產(chǎn)方法。
[0007] 目前醛加氫工藝工業(yè)已經(jīng)很多年了，其中氣相加氫主要應用Cu基催化劑，而液相 加氫主要應用Ni基催化劑。由于催化劑的制備方法不同，催化劑的性能差別較大。
[0008] 國內(nèi)應用于醛加氫的裝置主要采用氣相加氫，而液相加氫由于催化劑成本較高， 目前國內(nèi)應用較少。大部分專利報道的催化劑主要關注氣相加氫過程中轉化率及選擇性， 這關乎著經(jīng)濟效益及環(huán)境效益，醛作為一種氣味異常明顯的物質(zhì)對環(huán)境的影響無疑是巨大 的，同時，產(chǎn)物中殘留的醛的各種縮合反應生產(chǎn)的副產(chǎn)物與產(chǎn)品具有近似的性質(zhì)，因此難以 分離，這造成了下游分離過程的復雜，產(chǎn)品生產(chǎn)成本急劇升高。因此，提高催化劑的性能，增 加目標產(chǎn)物的收率意味著下游能耗的大幅降低，甚至實現(xiàn)下游工藝的簡化，并提高產(chǎn)品的 品質(zhì)。如德國專利DE 3，737，277中介紹了一種堿金屬(過渡金屬)改性的Cu-Zn催化劑，具有 98.3%轉化率及不錯的選擇性。中國專利CN1251796中報道了一種Cu-Zn催化劑，在加入了 堿金屬及堿土金屬為助劑后，丁醛轉化率及選擇性分別為98.6 %及99.6 %。
[0009] 氣相反應中采用Cu作為催化劑是因為Cu具有較好的加氫效果，但是Cu催化劑抗液 性較差，遇到液體溶液產(chǎn)生破碎粉化的現(xiàn)象，因催化劑粉化堵塞反應器導致床層壓降較大， 裝置無法正常運行的現(xiàn)象時有發(fā)生。同時，由于原料氣化不完全會造成催化劑床層中積聚 液體，不僅不能將醛轉化完全，造成后續(xù)工序的困難，同時對于催化劑的使用周期也是一個 巨大的挑戰(zhàn)。
[0010] 目前商用的沉淀法制備的丁醇催化劑孔道分布相對不均勻，丁酸丁酯含量相對較 高，選擇性較低，對于未完全氣化的丁醛耐受性差，容易導致使用強度的下降。另一方面，常 規(guī)制備方法制備的催化劑活性組分分散性較差，丁醛轉化率不高。針對商用催化劑的上述 缺點，需要開發(fā)一種新的催化劑制備方法，能夠通過步驟改進提高活性組分的含量，并提高 銅的分散度及均勻性、制備比表面積更大，強度及抗液性更高的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種醛氣相加氫制備醇的催化劑的制備方法，通過此方法制 備的催化劑活性高，催化劑比表面積大，平均孔徑小，孔徑分布集中，提高了醇的選擇性，同 時該催化劑具有更高的強度及抗液性。
[0012] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：
[0013] -種醛氣相加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0014] (1)制備顆粒大小(平均粒徑)為50-200WI1的銅鋅鋁合金晶種；
[0015] (2)將銅鋅鋁合金晶種及表面活性劑加入到油水兩相溶液中并引入到循環(huán)往復式 反應器，將銅、鋅和鋁的鹽溶液及沉淀劑溶液通過循環(huán)往復式反應器的兩個進料口并流滴 定到兩相溶液中，在反應器中沉淀老化得到沉淀液。
[0016] (3)將沉淀液分層后取水相過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到催化劑。
[0017] 本發(fā)明中，所述的銅、鋅、鋁的鹽溶液是指將銅鹽、鋅鹽、鋁鹽混合后溶于水形成的 混鹽溶液，或者是分別將銅鹽、鋅鹽、鋁鹽溶于水形成溶液后再混合，優(yōu)選銅鹽、鋅鹽、鋁鹽 混合后溶于水形成的混鹽溶液，其濃度為〇. 5-2mol/L。
[0018] 本發(fā)明中，所述的銅鹽為硝酸銅、氯化銅和乙酸銅的一種或多種;鋁鹽為硝酸鋁、 氯化鋁和乙酸鋁的一種或多種;鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅和乙酸鋅的一種或多種。
[0019] 本發(fā)明中，步驟（1)制備銅鋅鋁合金晶種：晶種中各組分含量分別為銅35_45wt%、 鋅50-64%及鋁l-5wt%，按照上述配比將銅錠、鋅錠、鋁錠置于反應爐內(nèi)，升溫至750-850 。(：，并在該溫度下恒溫攪拌l_3h，隨后升溫至1200-1400°C，同樣在該溫度下恒溫攪拌l_3h， 制得金屬熔融液。將得到的金屬熔融液倒入冰水中，制得非晶態(tài)合金塊，將合金塊破碎，篩 分成50-200um的顆粒即可作為銅鋅鋁合金晶種。金屬熔融液經(jīng)過在水中急冷，結構收縮，得 到的合金晶種平均孔徑為1 -1 〇nm 〇
[0020] 本發(fā)明中，步驟(2)的沉淀溫度為50-90°C，沉淀時間0.5-2h，pH為6.5-8.5，老化溫 度為50-90 °C，老化時間0.5-3h。
[0021 ] 本發(fā)明中，所述的催化劑包括:氧化銅30-50wt%，氧化錯0.5-10wt%，氧化鋅45-65wt% ;優(yōu)選的，氧化銅35_45wt%，氧化錯l_5wt%，氧化鋅50_64wt%，按催化劑總重計。
[0022]本發(fā)明中，所述的Cu-Zn-Al合金晶種的加入有利于生成更多的沉淀物前驅(qū)體物相 (Zn，Cu)5(C03)2(0H)6,該前驅(qū)體是活性組分的關鍵前驅(qū)體，該前驅(qū)體的經(jīng)過焙燒分解后能 夠形成Cu、Zn固溶體，提高Cu-Zn之間的相互作用，有利于提高催化劑性能并提高Cu的分散 性，A1的加入起到提高催化劑強度和起到分散活性組分的作用。
[0023]本發(fā)明中，所述的合金晶種添加量為催化劑的0. l_2wt%，優(yōu)選0.5-lwt%。
[0024]本發(fā)明中，所述的沉淀劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧 化鉀、碳酸銨、碳酸氫銨和氨水中的一種或多種。通常以溶液形式使用，沉淀劑溶液的濃度 為5_30wt%，優(yōu)選 10_15wt%。
[0025]本發(fā)明中，所述的表面活性劑為DTAB(十二烷基三甲基溴化銨）、CTAB(溴化十六烷 基三甲銨）、PEG-2000 (聚乙二醇-2000 )、PEG-6000 (聚乙二醇-2000 )、吐溫-80及P-123 (聚環(huán) 氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物）中的一種或多種。優(yōu)選CTAB與PEG-6000的 混合物，兩者的重量比為4:1 -1:4，優(yōu)選的為2:1 -1:2。
[0026] 本發(fā)明中所述的表面活性劑的添加量為油水兩相溶液中溶劑水重量的0.1-1 Owt %，優(yōu)選0 ? 5_3wt %。
[0027] 本發(fā)明中，所述的油水相中的油相為直鏈飽和烷烴(例如C5-C2Q的飽和烷烴，優(yōu)選 正十六烷）、高級脂肪醇(優(yōu)選正十碳醇、正十一碳醇）、石蠟中的一種或多種。
[0028]本發(fā)明中，所述的油相與水相之間的重量比為3:1-1:3,優(yōu)選1:1-1: 2。
[0029] 本發(fā)明中，步驟(3)將沉淀液放置到常壓反應釜內(nèi)，靜置4-10h待油水相分層后分 離，對水相中的料漿進行過濾、洗滌，80-120°C下干燥4-12h，260-400°C焙燒2-8h，壓片成 形，得到催化劑。
[0030] 本發(fā)明中，所述的循環(huán)往復式反應器采用雙進口并流進料，反應區(qū)體積(有效反應 體積）占整個反應器的容積的20%_80%。所述的反應器包括殼體及位于殼體外側的加熱夾 套，殼體內(nèi)安裝有活塞，活塞由電機驅(qū)動在殼體中做往復運動，在殼體一側設置兩個有自吸 式閥門的平行的進料口，反應器中還有含有在線溫度檢測及pH檢測裝置，方便操作，加熱夾 套內(nèi)采用流動介質(zhì)對反應器進行加熱，反應器采取平臥式放置。
[0031] 本發(fā)明所述的催化劑需進行還原活化后才具備相應的催化活性，用于醛氣相加氫 制備醇，所述的醛選自丙醛、丁醛、2-羥甲基丙醛、2-羥甲基丁醛、羥基特戊醛和2,2_二羥甲 基丙醛，尤其對于丁醛氣相加氫制備丁醇。
[0032] 本發(fā)明所述的催化劑的還原活化的方法包括:將催化劑置入反應器中，保持氫氣 和氮氣的混合氣體體積空速SOO-1000 IT 1，首先將反應器溫度升至160-180°C，恒溫0.5-2h脫 除催化劑吸附的物理水，然后通入含體積分數(shù)2-20v%H 2的氫氣和氮氣的混合氣進行預還 原lh，之后逐步提高氫氣和氮氣混合氣中氫氣的比例至10v%、50v%、100v%，待催化劑不 出現(xiàn)溫升視為還原過程結束，控制該過程催化劑床層熱點溫度不超過280°C，最后升溫至 200-230°C在純氫氣氛下還原2-5h，得到還原態(tài)的催化劑。
[0033] 本發(fā)明所述還原態(tài)的催化劑用于丁醛氣相加氫制備丁醇，反應壓力0.2-1. OMPa， 反應溫度為 100-160°C，H2/醛摩爾比10-30:1，進料空速 0.3-0
[0034]本發(fā)明所述的壓力為相對壓力。
[0035]本發(fā)明的積極效果在于：
[0036]本發(fā)明的催化劑制備方法，一方面Cu-Zn-Al合金晶種的加入能夠誘導生成更多及 有序的活性相前驅(qū)體，能夠提高催化劑活性相生產(chǎn)量進而提高催化劑活性。另一方面采用 油水相進行反應，利用相界面作用進一步提高反應效果，并通過循環(huán)往復式反應器，對油水 兩相進行壓縮能夠促進油水兩相達到分子尺度上的混合，并利用相界面及表面活性劑的相 互作用得到比表面積更大，平均孔徑更小的催化劑。兼?zhèn)溥@兩方面特點制備的催化劑不僅 活性組分更加分散，同時規(guī)則的孔道結構提高了催化劑的分子擇型效果，提高了醇的選擇 性，降低高分子副產(chǎn)物的生成。同時粒子之間緊密的排列使催化劑具有更高的強度及抗液 性。
【附圖說明】：
[0037]圖1為本發(fā)明實施例使用的循環(huán)往復式反應器的結構示意圖。
[0038] 其中，1.殼體，2.溫度探頭，3.在線pH計，4.放料口，5.活塞，6.混鹽進口，7.沉淀劑 進料口，8.自吸式閥門，9.支架，10.電機，11.加熱夾套
【具體實施方式】：
[0039] 下面結合實施例對本發(fā)明方法加以詳細描述，但本發(fā)明不局限于實施例。
[0040] 色譜分析條件：采用DB-5MS( 30m X 0.25mm X 0.25_)柱進行分析，具體操作條件 為：50°C保持2分鐘，以5°C/min升溫至80°C，保持Omin，以15°C/min升溫至300°C，保持 15min。進樣器溫度為260°C，檢測器溫度為280°C。
[0041] 催化劑比表面積、孔容及孔徑分布采用美國麥克公司的ASAP 2020型物理化學吸 附儀進行測定。采用液氮溫度下（77.4K)下進行N2吸附測得比表面積，樣品經(jīng)過150°C真空 脫氣處理2h，采用靜態(tài)法進行測定，高純氮氣作為吸附質(zhì)。依據(jù)吸附等溫線吸附，比表面積 采用BET方程由氮氣吸附等溫線求得。
[0042] 采用循環(huán)往復式反應器制備催化劑的過程如下：
[0043] 如圖1所示，將銅鋅鋁合金晶種及表面活性劑加入到油水兩相溶液中然后將其引 入反應器殼體1內(nèi)，銅鹽、鋅鹽、鋁鹽的混鹽溶液通過混鹽進料口6引入反應器，沉淀劑溶液 通過沉淀劑進料口7引入反應器內(nèi)，活塞5在電機10的驅(qū)動下不斷的進行往復運行，通過壓 力的變化，改變油相及水相之間的接觸面積，增強界面效應，提高催化劑的分散度并降低催 化劑粒子尺寸。銅鹽、鋅鹽、鋁鹽的混鹽溶液及沉淀劑溶液在〇.5-2h內(nèi)加入到反應器中，活 塞5往復運動0.5-3h老化后，從放料口 4排出放置到另一反應釜內(nèi)進行靜置分層。
[0044] 自吸式閥門8在活塞5向右運動時，打開進料，當活塞5向左運動時，關閉不進料。 [0045] 沉淀反應時通過溫度探頭2及在線pH計3進行溫度及pH測試，溫度反饋給加熱夾套 11進行溫度控制，pH通過鹽及堿的進料進行調(diào)節(jié)。
[0046] 反應器通過支架9采取臥式放置，反應器有效反應體積為20-80 %，即進料時最大 反應體積為整個反應器容積的80%，壓縮時最小反應體積為整個反應器容積的20%。
[0047] 實施例1
[0048] 將3.5g銅錠、6.2g鋅錠及0.3g鋁錠放置于恒溫熔煉爐中，將反應爐升溫至800 °C， 恒溫攪拌3h，隨后將反應爐溫度升高至1200°C，恒溫攪拌lh，制得金屬熔融液。將金屬熔融 液倒入冰水中急冷成金屬合金，待完全冷卻后破碎、篩分得到平均粒徑為200wii的合金晶 種，晶種平均孔徑為lnm〇
[0049] 將17.62g的CTAB及8.81gPEG-6000溶于油水混合液中，油水混合物分別為500g石 油醚及500g水。待表面活性劑溶解后加入0.65g銅鋅鋁合金晶種，將油水混合相加入到循環(huán) 往復式反應器中，升溫至60°C。將137.41g硝酸銅（(：11(觀 3)2.31120)、294.6(^硝酸鋅（211 (N〇3)2 ? 6H20)及28.69g硝酸鋁(Al(N〇3)3 ? 9H20)溶于1638g水中配制成鹽的水溶液。將碳酸 鈉配制成15wt%的水溶液即沉淀劑水溶液。分別將兩種溶液加熱到60°C，然后并流將兩種 溶液加入到循環(huán)往復式反應器中，控制反應器內(nèi)溫度為60°C，沉淀pH為6.5,沉淀時間為2h， 之后60°C老化3h得到漿液。
[0050]將得到的漿液放置到常壓反應釜內(nèi)將油水兩相進行分離，靜置時間為6h。隨后洗 滌、過濾，l〇〇°C下干燥6h，320°C下焙燒4h。之后壓片成型得到5*5mm圓柱體(直徑5mm、高度 5mm)催化劑，即得1#催化劑，采用大連鵬輝科技開發(fā)有限公司生產(chǎn)的DL3型智能顆粒強度測 定儀，強度測試為顆粒側面強度，選取5*5的催化劑進行測試，換算成N/cm的標準單位。結果 請見表2,下同。
[0051]催化劑還原:將1#催化劑裝于固定床加氫反應器中，催化劑裝填量50ml。催化劑使 用前在氮氣和氫氣混合氣下進行還原，還原過程中保持混合氣體體積空速5001T1。首先將反 應器溫度升至160°C并通入N 2恒溫0.5h脫除催化劑吸附的物理水，然后通入含體積分數(shù) 5v%H2的氫氣和氮氣的混合氣進行預還原lh，之后逐步提高氫氣和氮氣混合氣中氫氣的比 例至1〇￥%、5〇￥%、10〇￥%，分別保持111、311及111，控制該過程催化劑床層熱點溫度不超過 280°C，最后升溫至220°C在純氫氣氛下還原3h。
[0052]催化劑評價條件：內(nèi)徑30mm的反應管內(nèi)裝入50ml的1#催化劑，反應壓力0.3MPa，反 應溫度為130 °C，H2/醛摩爾比30:1，丁醛液時空速為0.5mliba ? ml-kth一1。
[0053] 實施例2
[0054] 將4.0g銅錠、5.5g鋅錠及0.5g鋁錠放置于恒溫熔煉爐中，將反應爐升溫至850°C， 恒溫攪拌3h，隨后將反應爐溫度升高至1300°C，恒溫攪拌2h，制得金屬熔融液。將金屬熔融 液倒入冰水中急冷成金屬合金，待完全冷卻后破碎、篩分得平均粒徑為100M1的合金晶種。 晶種平均孔徑為5nm〇
[0055] 將16.03g的CTAB及16.03gPEG-6000溶于油水混合液中，油水混合物分別為333g石 油醚及667g水。待表面活性劑溶解后加入0.98g銅鋅鋁合金晶種，將油水混合相加入到活塞 流循環(huán)往復式反應器中，升溫至70°C。將157.04g硝酸銅、261.00g硝酸鋅及47.81g硝酸鋁溶 于1105g水中配制成鹽的水溶液。將碳酸鈉配制成15wt%的水溶液即沉淀劑水溶液。分別將 兩種溶液加熱到70°C，然后并流將兩種溶液加入到活塞流循環(huán)往復式反應器中，控制反應 器內(nèi)溫度為70°C，沉淀pH為7.0，沉淀時間為lh，之后70°C老化2h的得到漿液。
[0056]將得到的漿液放置到常壓反應釜內(nèi)將油水兩相進行分離，靜置時間為4h。隨后洗 滌、過濾，120°C下干燥4h，280°C下焙燒6h。之后壓片成型得到5*5mm圓柱體(直徑5mm、高度 5mm)催化劑，即得2#催化劑。
[0057]催化劑還原:將2#催化劑裝于固定床加氫反應器中，催化劑裝填量50ml。催化劑使 用前在氮氣和氫氣混合氣下進行還原，還原過程中保持混合氣體體積空速10001T1，首先將 反應器溫度升至180°C并通入N 2恒溫0.5h脫除催化劑吸附的物理水，然后通入含體積分數(shù) 5v%H2的氫氣和氮氣的混合氣進行預還原lh，之后逐步提高氫氣和氮氣混合氣中氫氣的比 例至10v%、50v%、100 %，分別保持lh、3h及l(fā)h，控制該過程催化劑床層熱點溫度不超過280 °C，最后升溫至230°C在純氫氣氛下還原2h。
[0058] 催化劑評價條件：內(nèi)徑30mm的反應管內(nèi)裝入50ml 5*5mm催化劑，反應壓力0.6MPa， 反應溫度為140 °C，H2/醛摩爾比20:1，丁醛液時空速為0.8mliba ? ml-kth一1。
[0059] 實施例3
[0060] 將4.5g銅錠、5.4g鋅錠及0. lg鋁錠放置于恒溫熔煉爐中，將反應爐升溫至750 °C， 恒溫攪拌lh，隨后將反應爐溫度升高至1400°C，恒溫攪拌3h，制得金屬熔融液。將金屬熔融 液倒入冰水中，將金屬溶液急冷成金屬合金，待完全冷卻后破碎、篩分得到平均粒徑為50mi 的合金晶種。晶種平均孔徑為10nm〇
[0061 ] 將10.55g的CTAB及10.55gPEG-6000溶于油水混合液中，油水混合物分別為400g石 油醚及600g水。待表面活性劑溶解后加入0.65g銅鋅鋁合金晶種，將油水混合相加入到活塞 流循環(huán)往復式反應器中，升溫至60°C。將176.67g硝酸銅、256.59g硝酸鋅及9.56g硝酸鋁溶 于3241g水中配制成鹽的水溶液。將碳酸鈉配制成15wt%的水溶液即沉淀劑水溶液。分別將 兩種溶液加熱到60°C，然后并流將兩種溶液加入到活塞流循環(huán)往復式反應器中，控制反應 器內(nèi)溫度為60 °C，沉淀pH為6.7，沉淀時間為2h，之后60 °C老化3h得到漿液。
[0062]將得到的漿液放置到常壓反應釜內(nèi)將油水兩相進行分離，靜置時間為6h。隨后洗 滌、過濾，l〇〇°C下干燥6h，320°C下焙燒4h。之后壓片成型得到5*5mm圓柱體(直徑5mm、高度 5mm)催化劑，即得3#催化劑。
[0063]催化劑還原:將3#催化劑裝于固定床加氫反應器中，催化劑裝填量50ml。催化劑使 用前在氮氣和氫氣混合氣下進行還原，還原過程中保持混合氣體體積空速8001T1，首先將反 應器溫度升至170°C并通入N 2恒溫0.5h脫除催化劑吸附的物理水，然后通入含體積分數(shù) 5v%H2的氫氣和氮氣的混合氣進行預還原lh，之后逐步提高氫氣和氮氣混合氣中氫氣的比 例至10v%、50v%、100 %，分別保持lh、3h及l(fā)h，控制該過程催化劑床層熱點溫度不超過280 °C，最后升溫至210°C在純氫氣氛下還原3h。
[0064]催化劑評價條件：內(nèi)徑30mm的反應管內(nèi)裝入50ml的3#催化劑，反應壓力0.3MPa，反 應溫度為120 °C，H2/醛摩爾比30:1，丁醛液時空速為0.3mliba ? ml-kth一1。
[0065] 實施例4
[0066] 將4.5g銅錠、5 . Og鋅錠及0.5g鋁錠放置于恒溫熔煉爐中，將反應爐升溫至850 °C， 恒溫攪拌3h，隨后將反應爐溫度升高至1400°C，恒溫攪拌3h，制得金屬熔融液。將金屬熔融 液倒入冰水中，將金屬溶液急冷成金屬合金，待完全冷卻后破碎、篩分得到平均粒徑為50mi 的合金晶種。晶種平均孔徑為10nm〇
[0067] 將13.97g的CTAB及13.97gPEG-6000溶于油水混合液中，油水混合物分別為333g石 油醚及667g水。待表面活性劑溶解后加入1.30g銅鋅鋁合金晶種，將油水混合相加入到活塞 流循環(huán)往復式反應器中，升溫至50 °C。將176.67g硝酸銅、237.58g硝酸鋅及47.81g硝酸鋁溶 于829.32g水中配制成鹽的水溶液。將碳酸鈉配制成15wt%的水溶液即沉淀劑水溶液。分別 將兩種溶液加熱到50°C，然后并流將兩種溶液加入到活塞流循環(huán)往復式反應器中，控制反 應器內(nèi)溫度為50°C，沉淀pH為8.0，沉淀時間為lh，之后50°C老化lh的得到漿液。
[0068]將得到的漿液放置到常壓反應釜內(nèi)將油水兩相進行分離，靜置時間為10h。隨后洗 滌、過濾，80°C下干燥12h，360°C下焙燒3h。之后壓片成型得到5*5mm圓柱體(直徑5mm、高度 5mm)催化劑，即得4#催化劑。
[0069]催化劑還原:將4#催化劑裝于固定床加氫反應器中，催化劑裝填量50ml。催化劑使 用前在氮氣和氫氣混合氣下進行還原，還原過程中保持混合氣體體積空速5001T1，首先將反 應器溫度升至160°C并通入N 2恒溫0.5h脫除催化劑吸附的物理水，然后通入含體積分數(shù) 5v%H2的氫氣和氮氣的混合氣進行預還原lh，之后逐步提高氫氣和氮氣混合氣中氫氣的比 例至10v%、50v%、100 %，分別保持lh、3h及l(fā)h，控制該過程催化劑床層熱點溫度不超過280 °C，最后升溫至220°C在純氫氣氛下還原3h。
[0070] 催化劑評價條件：內(nèi)徑30mm的反應管內(nèi)裝入50ml的4#催化劑，反應壓力0.3MPa，反 應溫度為130 °C，H2/醛摩爾比30:1，丁醛液時空速為0.5mliba ? ml-kth一1。
[0071] 實施例5
[0072] 將3.5g銅錠、6.2g鋅錠及0.3g鋁錠放置于恒溫熔煉爐中，將反應爐升溫至800°C， 恒溫攪拌3h，隨后將反應爐溫度升高至1200°C，恒溫攪拌lh，制得金屬熔融液。將金屬熔融 液倒入冰水中，將金屬溶液急冷成金屬合金，待完全冷卻后破碎、篩分得到平均粒徑為200y m的合金晶種。晶種平均孔徑為lnm〇
[0073] 將17 ? 62g的CTAB及8 ? 81gPEG-6000溶于油水混合液中，油水混合物分別為500g石 油醚及500g水。待表面活性劑溶解后加入0.65g銅鋅鋁合金晶種，將油水混合相加入到活塞 流循環(huán)往復式反應器中，升溫至80°C。將137.41g硝酸銅、295.00g硝酸鋅及28.69g硝酸鋁溶 于1638g水中配制成鹽的水溶液。將碳酸鈉配制成15wt%的水溶液即沉淀劑水溶液。分別將 兩種溶液加熱到80°C，然后并流將兩種溶液加入到活塞流循環(huán)往復式反應器中，控制反應 器內(nèi)溫度為80°C，沉淀pH為6.0，沉淀時間為0.5h，之后80°C老化3h的得到漿液。
[0074]將得到的漿液放置到常壓反應釜內(nèi)將油水兩相進行分離，靜置時間為8h。隨后洗 滌、過濾，120°C下干燥8h，340°C下焙燒4h。之后壓片成型得到5*5mm圓柱體(直徑5mm、高度 5mm)催化劑，即得5#催化劑。
[0075]催化劑還原:將5#催化劑裝于固定床加氫反應器中，催化劑裝填量50ml。催化劑使 用前在氮氣和氫氣混合氣下進行還原，還原過程中保持混合氣體體積空速10001T1，首先將 反應器溫度升至180°C并通入N 2恒溫0.5h脫除催化劑吸附的物理水，然后通入含體積分數(shù) 5v%H2的氫氣和氮氣的混合氣進行預還原lh，之后逐步提高氫氣和氮氣混合氣中氫氣的比 例至10v%、50v%、100 %，分別保持lh、3h及l(fā)h，控制該過程催化劑床層熱點溫度不超過280 °C，最后升溫至230°C在純氫氣氛下還原2h。
[0076]催化劑評價條件：內(nèi)徑30mm的反應管內(nèi)裝入50ml的5#催化劑，反應壓力0.5MPa，反 應溫度為145 °C，H2/醛摩爾比20:1，丁醛液時空速為0.6mliba ? ml-kth一1。
[0077] 對比例1
[0078] 將3.5g銅錠、6.2g鋅錠及0.3g鋁錠放置于恒溫熔煉爐中，將反應爐升溫至800 °C， 恒溫攪拌3h，隨后將反應爐溫度升高至1200°C，恒溫攪拌lh，制得金屬熔融液。將金屬熔融 液倒入冰水中，將金屬溶液急冷成金屬合金，待完全冷卻后破碎、篩分得到平均粒徑為200y m的合金晶種。晶種平均孔徑為lnm〇
[0079] 將17.62g的CTAB及8.81gPEG-6000溶于1L水中。待表面活性劑溶解后加入0.65g銅 鋅鋁合金晶種，將水相加入到活塞流循環(huán)往復式反應器中，升溫至60°C。將137.41g硝酸銅、 295.00g硝酸鋅及28.69g硝酸鋁溶于1638g水中配制成鹽的水溶液。將碳酸鈉配制成15wt% 的水溶液即沉淀劑水溶液。分別將兩種溶液加熱到60°C，然后并流將兩種溶液加入到活塞 流循環(huán)往復式反應器中，控制反應釜內(nèi)溫度為60 °C，沉淀pH為6.5,沉淀時間為2h，之后60°C 老化3h的得到漿液。
[0080]將得到的漿液放置到常壓反應釜內(nèi)將油水兩相進行分離，靜置時間為6h。隨后洗 滌、過濾，l〇〇°C下干燥6h，320°C下焙燒4h。之后壓片成型得到5*5mm圓柱體(直徑5mm、高度 5mm)催化劑，即得6#催化劑。
[0081]催化劑還原:將6#催化劑裝于固定床加氫反應器中，催化劑裝填量50ml。催化劑使 用前在氮氣和氫氣混合氣下進行還原，還原過程中保持混合氣體體積空速5001T1，首先將反 應器溫度升至160°C并通入N 2恒溫0.5h脫除催化劑吸附的物理水，然后通入含體積分數(shù) 5v%H2的氫氣和氮氣的混合氣進行預還原lh，之后逐步提高氫氣和氮氣混合氣中氫氣的比 例至10v%、50v%、100 %，分別保持lh、3h及l(fā)h，控制該過程催化劑床層熱點溫度不超過280 °C，最后升溫至220°C在純氫氣氛下還原3h。
[0082]催化劑評價條件：內(nèi)徑30mm的反應管內(nèi)裝入50ml的6#催化劑，反應壓力0.3MPa，反 應溫度為130 °C，H2/醛摩爾比30:1，丁醛液時空速為0.5mliba ? ml-kth一1。
[0083] 對比例2
[0084] 將3.5g銅錠、6.2g鋅錠及0.3g鋁錠放置于恒溫熔煉爐中，將反應爐升溫至800 °C， 恒溫攪拌3h，隨后將反應爐溫度升高至1200°C，恒溫攪拌lh，制得金屬熔融液。將金屬熔融 液倒入冰水中，將金屬溶液急冷成金屬合金，待完全冷卻后破碎、篩分得到平均粒徑為200y m的合金晶種。晶種平均孔徑為lnm〇
[0085] 將0.65g銅鋅鋁合金晶種加入到油水混合液中，油水混合物分別為500g石油醚及 500g水。隨后將油水相加入到活塞流循環(huán)往復式反應器中，升溫至60°C。將137.41g硝酸銅、 295.00g硝酸鋅及28.69g硝酸鋁溶于1638g水中配制成鹽的水溶液。將碳酸鈉配制成15wt% 的水溶液即沉淀劑水溶液。分別將兩種溶液加熱到60°C，然后并流將兩種溶液加入到活塞 流循環(huán)往復式反應器中，控制反應釜內(nèi)溫度為60 °C，沉淀pH為6.5,沉淀時間為2h，之后60°C 老化3h的得到漿液。
[0086]將得到的漿液放置到常壓反應釜內(nèi)將油水兩相進行分離，靜置時間為6h。隨后洗 滌、過濾，l〇〇°C下干燥6h，320°C下焙燒4h。之后壓片成型得到5*5mm圓柱體(直徑5mm、高度 5mm)催化劑，即得7#催化劑。
[0087]催化劑還原:將7#催化劑裝于固定床加氫反應器中，催化劑裝填量50ml。催化劑使 用前在氮氣和氫氣混合氣下進行還原，還原過程中保持混合氣體體積空速8001T1，首先將反 應器溫度升至170°C并通入N 2恒溫0.5h脫除催化劑吸附的物理水，然后通入含體積分數(shù) 5v%H2的氫氣和氮氣的混合氣進行預還原lh，之后逐步提高氫氣和氮氣混合氣中氫氣的比 例至10v%、50v%、100 %，分別保持lh、3h及l(fā)h，控制該過程催化劑床層熱點溫度不超過280 °C，最后升溫至210°C在純氫氣氛下還原3h。
[0088]催化劑評價條件：內(nèi)徑30mm的反應管內(nèi)裝入50ml的6#催化劑，反應壓力0.3MPa，反 應溫度為120 °C，H2/醛摩爾比30:1，丁醛液時空速為0.3mliba ? ml-kth一1。
[0089] 對比例3
[0090] 將17 ? 62g的CTAB及8 ? 81gPEG-6000溶于油水混合液中，油水混合物分別為500g石 油醚及500g水。不添加銅鋅鋁晶種直接將油水混合相加入到活塞流循環(huán)往復式反應器中， 升溫至60°C。將137.41g硝酸銅、295.00g硝酸鋅及28.69g硝酸鋁溶于1638g水中配制成鹽的 水溶液。將碳酸鈉配制成15wt%的水溶液即沉淀劑水溶液。分別將兩種溶液加熱到60°C，然 后并流將兩種溶液加入到活塞流循環(huán)往復式反應器中，控制反應釜內(nèi)溫度為60°C，沉淀pH 為6.5，沉淀時間為2h，之后60 °C老化3h的得到漿液。
[0091] 將得到的漿液放置到常壓反應釜內(nèi)將油水兩相進行分離，靜置時間為6h。隨后洗 滌、過濾，l〇〇°C下干燥6h，320°C下焙燒4h。之后壓片成型得到5*5mm圓柱體(直徑5mm、高度 5mm)催化劑，即得8#催化劑。
[0092]催化劑還原及評價同實施例1。
[0093] 對比例4
[0094] 將137.41g硝酸銅、294.60g硝酸鋅及28.69g硝酸鋁溶于1638g水中配制成鹽的水 溶液。將碳酸鈉配制成15wt%的水溶液即沉淀劑水溶液。分別將兩種溶液加熱到60°C，然后 并流將兩種溶液加入到反應釜中，控制反應釜內(nèi)溫度為60°C，沉淀pH為6.5,沉淀時間為2h， 之后60°C老化3h得到漿液。得9#催化劑。
[0095] 催化劑還原及反應條件同實施例1。
[0096] 表1催化劑孔結構參數(shù)及活性粒子尺寸
[0098]通過對比例制備的6-9#催化劑與本發(fā)明實施例制備的1#催化劑在表1中的對比可 以看出采用本專利發(fā)明制備的實施例中制備的催化劑具有更大的比表面積，同時催化劑平 均孔徑更小，較大的比表面積能夠提供更多的活性位，較小的平均孔徑能夠提高催化劑的 擇型性，降低副產(chǎn)物的生成，提高催化劑選擇性。
[0099]表2催化劑丁醛加氫性能
[0101]通過對比例制備的催化劑6-9#與本發(fā)明實施例制備的1 #催化劑在表2中的對比可 以看出，使用實施例的催化劑具備更高的轉化率及選擇性，丁醇收率較高，并且反應后催化 劑強度高，可見催化劑使用周期及抗沖刷能力更好。
【主權項】
1. 一種醛氣相加氫催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 制備顆粒大小為50-200μπι的銅鋅鋁合金晶種； (2) 將銅鋅鋁合金晶種及表面活性劑加入到油水兩相溶液中并引入到循環(huán)往復式反應 器，將銅、鋅和鋁的鹽溶液及沉淀劑溶液通過循環(huán)往復式反應器的兩個進料口并流滴定到 兩相溶液中，沉淀老化得到沉淀液； (3) 將沉淀液分層后取水相過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到催化劑。2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑包括:氧化銅30-50wt%，氧化鋁 0.5-10wt %，氧化鋅45_65wt % ;優(yōu)選的，氧化銅35_45wt %，氧化錯l_5wt %，氧化鋅50-64wt %，按催化劑總重計。3. 如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的合金晶種添加量為催化劑總重的 0. l-2wt %，優(yōu)選0.5-lwt % ;所述銅鋅鋁合金晶種中包含銅35-45wt %、鋁l-5wt %及鋅50-64wt%，以合金總重計。4. 如權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述的合金晶種的平均孔徑為1-10nm〇5. 如權利要求1要求所述的方法，其特征在于，所述的表面活性劑為DTAB、CTAB、PEG-2000、PEG-6000、吐溫-80及P-123中的一種或多種，優(yōu)選CTAB與PEG-6000的混合物，兩者的 重量比為4:1-1:4,優(yōu)選的為2:1-1: 2。6. 如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述的表面活性劑的添加量為油水兩相溶液 中溶劑水重量的0 · l-l〇wt %，優(yōu)選0 · 5-3wt %。7. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2)的沉淀溫度為50-90°C，沉淀時間 0 · 5-2h，pH為6 · 5-8 · 5，老化溫度為50-90 °C，老化時間0 · 5-3h。8. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟3)中干燥溫度為80-120°C，干燥時 間為4-12h，焙燒溫度為260-400 °C，焙燒時間為2-8h。9. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的油水兩相溶液中的油相為直鏈飽和烷 烴、高級脂肪醇、石蠟中的一種或多種，所述的油相與水相重量比為3:1-1:3，優(yōu)選1:1-1: 2。10. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的循環(huán)往復式反應器采用雙進口并流 進料，反應器的有效反應體積占整個反應器的容積的20 % -80 %。
【文檔編號】C07C31/12GK106000408SQ201610322315
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月13日
【發(fā)明人】詹吉山, 于海波, 李作金, 崔嬌英, 孟祥南, 尹育, 初乃波, 姜慶梅, 黎源
【申請人】萬華化學集團股份有限公司