還原型Ni/Al₂O₃/ZrO₂/膨潤(rùn)土加氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種還原型Ni/Al2O3/ZrO2/膨潤(rùn)土加氫催化劑，以有機(jī)膨潤(rùn)土為載體，Ni、Al2O3、ZrO2為負(fù)載制成。發(fā)明人還建立了相應(yīng)的制備方法，并最終確定了其各組分負(fù)載量和最優(yōu)制備工藝條件。本發(fā)明獲得的還原型Ni/Al2O3/ZrO2膨潤(rùn)土加氫催化劑的催化活性高，具有穩(wěn)定高效的催化作用，活化過(guò)程無(wú)有害氣體產(chǎn)生，為非金屬礦產(chǎn)膨潤(rùn)土資源的高端產(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用提供一定基礎(chǔ)，對(duì)促進(jìn)工業(yè)化生產(chǎn)第二代生物柴油，解決我國(guó)的能源和環(huán)境問(wèn)題具有重要意義。
【專利說(shuō)明】
還原型N i /A 1203/Zr02/膨潤(rùn)土加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及加氫催化劑制備及應(yīng)用領(lǐng)域，尤其涉及一種還原型Ni/Al203/Zr02/膨 潤(rùn)土加氫催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以酯化、酯交換法制備第一代生物柴油的技術(shù)無(wú)論是在理論研究還是工業(yè)化生產(chǎn) 都相當(dāng)?shù)某墒欤虻谝淮锊裼秃趿扛?、化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、冷凝點(diǎn)高、與傳統(tǒng)石化柴 油難混合、生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢液對(duì)環(huán)境造成污染等缺點(diǎn)，因此，以動(dòng)植物油脂加氫脫氧生 產(chǎn)類似傳統(tǒng)石化柴油組分的直鏈烴類的第二代生物柴油技術(shù)成為了當(dāng)今科學(xué)界研究的熱 點(diǎn)。第二代生物柴油就是利用催化劑將動(dòng)植物油脂通過(guò)加氫脫氧反應(yīng)制備鏈烷烴，因而十 六烷值很高(90~100)，可以很大的比例添加到石化柴油中混合使用，以及含氧、硫、芳烴的 量低，是一種具有廣闊開發(fā)前景的清潔液態(tài)燃料。
[0003] 目前，油脂催化加氫制備生物柴油所使用的催化劑可以分為兩類，一種是非負(fù)載 型催化劑，另外一種是負(fù)載型催化劑。對(duì)于非負(fù)載型催化劑，雖然加氫脫氧性能較高，但其 制備工藝較為復(fù)雜，能源耗費(fèi)大，生產(chǎn)成本較高，回收率較低，重復(fù)利用和再生性能還有待 進(jìn)一步研究。因此，非負(fù)載型催化劑不適合用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。在負(fù)載還原型催化劑 中，貴金屬單質(zhì)催化劑具有優(yōu)異的催化活性和選擇性，且利用貴金屬催化劑制備的生物柴 油中的烯烴和芳烴含量較少，但其容易中毒、結(jié)焦而失活，價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本較高，限制了 貴金屬單質(zhì)催化劑在工業(yè)化的推廣應(yīng)用。非貴金屬單質(zhì)催化劑是一種綠色環(huán)保型催化劑， 在活化過(guò)程無(wú)有害氣體產(chǎn)生。因此，掌握高效、綠色、穩(wěn)定的加氫催化劑的制備工藝，對(duì)促進(jìn) 工業(yè)化生產(chǎn)第二代生物柴油，解決我國(guó)的能源和環(huán)境問(wèn)題具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，提供一種還原型Ni/Al203/Zr02/膨潤(rùn)土加 氫催化劑及其制備方法。采用本法制備的加氫催化劑應(yīng)用于油脂催化加氫制備代生物柴 油，更高效、穩(wěn)定。
[0005] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] 一種還原型Ni/Al203/Zr02/膨潤(rùn)土加氫催化劑，以有機(jī)膨潤(rùn)土為載體，Ni、Al 2〇3、 Zr02為負(fù)載制成。
[0007] 還原型Ni/Al2〇3/Zr〇2/膨潤(rùn)土加氫催化劑Ni負(fù)載量為lwt%-20wt%、Al2〇3負(fù)載量 為lwt%-20wt%、Zr〇2負(fù)載量為lwt%-23wt%、十六烷基三甲基溴化銨用量為1 %-14%。
[0008] 還原型Ni/Al2〇3/Zr〇2/膨潤(rùn)土加氫催化劑Ni負(fù)載量為19wt%、Al2〇3負(fù)載量為 5wt%、Zr〇2負(fù)載量為13wt%、十六烷基三甲基溴化銨用量為6%。
[0009] 上述還原型Ni/Al203/Zr02/膨潤(rùn)土加氫催化劑的制備方法:將硝酸鎳、硝酸鋯、硝 酸鋁溶解于適量去離子水中制得混合液，在攪拌的條件下，向混合液中加入氨水溶液調(diào)節(jié) pH值至9,然后充分?jǐn)嚢柚敝列纬扇苣z;將有機(jī)膨潤(rùn)土加入去離子水中，經(jīng)過(guò)攪拌后倒入溶 膠中繼續(xù)充分?jǐn)嚢瑁髮?duì)其進(jìn)行烘干，再進(jìn)行焙燒，然后將制得的Ni0/Al203/Zr0 2/膨潤(rùn)土 用粉碎機(jī)充分粉碎;采用H2預(yù)還原法對(duì)NiO/Al2〇3/Zr〇2/膨潤(rùn)土進(jìn)行還原，使載體負(fù)載的氧 化物轉(zhuǎn)為具有活性的還原態(tài)物質(zhì)，將Ni0/Al 203/Zr02/膨潤(rùn)土加入高壓反應(yīng)釜，先用N2排凈 釜內(nèi)空氣，再用出排凈釜內(nèi)N 2,于常壓下在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行預(yù)還原，制得所述還原型Ni/Al2〇3/ Zr〇2/膨潤(rùn)土加氫催化劑。
[0010] 焙燒溫度為500-650°C，焙燒時(shí)間為60-300min。
[0011] 十六烷基三甲基溴化銨用量為6%，焙燒溫度為550°C，焙燒時(shí)間為240min。
[0012] 還原溫度為250-450°C，還原時(shí)間為120-240min。
[0013] 還原溫度為400°C，還原時(shí)間為180min。
[0014] 針對(duì)目前油脂催化加氫制備生物柴油所使用的催化劑未有用膨潤(rùn)土負(fù)載單質(zhì)Ni 的加氫催化劑，且使用性能欠佳的問(wèn)題，發(fā)明人研制了一種還原型Ni/Al2〇3/Zr0 2/膨潤(rùn)土加 氫催化劑，建立了相應(yīng)的制備方法，并最終確定了其各組分負(fù)載量和最優(yōu)制備工藝條件。與 現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明獲得的還原型Ni/Al 2〇3/Zr02/膨潤(rùn)土加氫催化劑催化活性高，具有穩(wěn) 定高效的催化作用，活化過(guò)程無(wú)有害氣體產(chǎn)生，為非金屬礦產(chǎn)膨潤(rùn)土資源的高端產(chǎn)品開發(fā) 與應(yīng)用提供一定基礎(chǔ)，促進(jìn)工業(yè)化生產(chǎn)第二代生物柴油。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1是Ni負(fù)載量對(duì)碘值和酸值的影響結(jié)果圖
[0016] 圖2是Ni負(fù)載量對(duì)十六烷值指數(shù)的影響結(jié)果圖 [0017 ]圖3是A12〇3負(fù)載量對(duì)碘值和酸值的影響結(jié)果圖
[0018] 圖4是Al2〇3負(fù)載量對(duì)十六烷值指數(shù)的影響結(jié)果圖
[0019] 圖5是Zr〇2負(fù)載量對(duì)碘值和酸值的影響結(jié)果圖 [0020]圖6是Zr02負(fù)載量對(duì)十六烷值指數(shù)的影響結(jié)果圖
[0021] 圖7是十六烷基三甲基溴化銨用量對(duì)碘值和酸值的影響結(jié)果圖
[0022] 圖8是十六烷基三甲基溴化銨用量對(duì)十六烷值指數(shù)的影響結(jié)果圖
[0023] 圖9是焙燒溫度對(duì)碘值和酸值的影響結(jié)果圖
[0024] 圖10是焙燒溫度對(duì)十六烷值指數(shù)的影響結(jié)果圖 [0025]圖11是焙燒時(shí)間對(duì)碘值和酸值的影響結(jié)果圖
[0026] 圖12是焙燒時(shí)間對(duì)十六烷值指數(shù)的影響結(jié)果圖
[0027] 圖13是還原溫度對(duì)碘值和酸值的影響結(jié)果圖
[0028] 圖14是還原溫度對(duì)十六烷值指數(shù)的影響結(jié)果圖
[0029] 圖15是還原時(shí)間對(duì)碘值和酸值的影響結(jié)果圖
[0030] 圖16是還原時(shí)間對(duì)十六烷值指數(shù)的影響結(jié)果圖
[0031] 圖17是還原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨潤(rùn)土催化麻瘋樹油加氫產(chǎn)物的GC-MS譜圖
[0032] 圖18是麻瘋樹油加氫反應(yīng)路徑圖
【具體實(shí)施方式】
[0033] 還原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨潤(rùn)土加氫催化劑的研究
[0034] 一、研究?jī)?nèi)容
[0035] 原理：
[0036] 在Ni活性中心上，氫氣發(fā)生解離與吸附產(chǎn)生高活性的氫，顯著地提升了加氫反應(yīng) 速率，催化劑的催化活性增強(qiáng)。
[0037] Al2〇3可為催化劑提供路易斯酸中心，和催化劑金屬活性組分之間存在較強(qiáng)的相互 作用。路易斯酸和麻瘋樹油分子之間相互作用產(chǎn)生化學(xué)吸附，使麻瘋樹油分子與金屬活性 位產(chǎn)生有效接觸，促進(jìn)加氫反應(yīng)的進(jìn)行。
[0038] Zr02可為催化劑提供布朗斯特酸性中心，且和催化劑金屬活性組分之間存在較強(qiáng) 的相互作用，影響金屬活性組分的電子云結(jié)構(gòu)，使在金屬活性組分上的活化氫容易脫附，促 進(jìn)加氫反應(yīng)的進(jìn)行。
[0039]膨潤(rùn)土層間距隨十六烷基三甲基溴化銨用量的增加而增大，使活性組分在膨潤(rùn)土 層間較好的插層，催化劑加氫反應(yīng)活性提高。
[0040] 配方：以有機(jī)膨潤(rùn)土為載體，Ni、Al2〇3、Zr〇2為負(fù)載。
[0041 ]制法：
[0042] 1.皂土提純
[0043]在攪拌的條件下，將75g皂土緩慢加入裝有1000mL去離子水的燒杯中，20min后，往 燒杯繼續(xù)加入375mL去離子水，再攪拌50min，制得的混合衆(zhòng)液放置60min，棄掉下層泥沙，上 層漿液置于l〇5°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥。制得的土樣用研磨機(jī)粉碎至150μπι，備用。
[0044] 2.有機(jī)膨潤(rùn)土的制備
[0045] 取10g膨潤(rùn)土加入到100mL去離子水中，以一定的比例加入十六烷基三甲基溴化銨 (下文簡(jiǎn)稱:CTAB)，在80°C水浴條件下攪拌120min，攪拌結(jié)束后將混合物置于105°C鼓風(fēng)烘 箱中烘干。制得的有機(jī)膨潤(rùn)土用粉碎機(jī)粉碎至150M1，備用。
[0046] 3.還原型N i /A 12〇3 /Zr 〇2 /膨潤(rùn)土催化劑的制備
[0047]按照一定比例稱取硝酸鎳、硝酸鋯、硝酸鋁，溶解于100mL的去離子水中制得混合 液。在攪拌的條件下，向混合液中加入濃度為1.3mol/L的氨水溶液調(diào)節(jié)pH約為9，攪拌 180min后形成溶膠。將5g有機(jī)膨潤(rùn)土置于50mL的去離子水中攪拌30min后倒入溶膠中繼續(xù) 攪拌120min，攪拌結(jié)束后在105°C下烘干。在一定的條件下焙燒后，將制得的NiO/Al2〇3/ Ζ1?2/膨潤(rùn)土用粉碎機(jī)粉碎至150μηι。采用H2預(yù)還原法對(duì)NiO/Al2〇3/Zr〇2/膨潤(rùn)土進(jìn)行還原，使 載體負(fù)載的氧化物轉(zhuǎn)為具有活性的還原態(tài)物質(zhì)。將一定量的Ni0/Al 203/Zr02/膨潤(rùn)土加入 200mL的高壓反應(yīng)釜，先用N 2排凈釜內(nèi)空氣，再用出排凈釜內(nèi)N2,于常壓下在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行預(yù) 還原，制得還原型Ni/Al 2〇3/Zr02/膨潤(rùn)土催化劑。
[0048]催化劑催化性能的評(píng)價(jià)：
[0049] 將50g麻瘋樹油加入200mL的高壓反應(yīng)釜中，再加入1.25g催化劑。高壓反應(yīng)釜密封 后，先用N2排凈釜內(nèi)空氣，阻止出與空氣直接接觸，然后用出排凈釜內(nèi)犯，并加壓至2MPa，開 啟磁力攪拌(500r/min)，給反應(yīng)爸裝上加熱套進(jìn)行加熱，加熱至反應(yīng)溫度300°C，并在此反 應(yīng)溫度下反應(yīng)180min。加氫反應(yīng)結(jié)束后，卸下加熱套，反應(yīng)釜在空氣中冷卻至室溫，取出液 體反應(yīng)產(chǎn)物。
[0050] 產(chǎn)品初步分析檢測(cè)：
[0051] 1.碘值
[0052] 稱一定質(zhì)量的液體產(chǎn)物置于500mL錐形瓶中，并依次加入20mL環(huán)己烷和冰乙酸等 體積混合的溶劑和25mL韋氏試劑，同時(shí)做空白試驗(yàn)，即在一個(gè)500mL錐形瓶中只加 20mL環(huán)己 烷和冰乙酸等體積混合的溶劑和25mL韋氏試劑。將錐形瓶蓋好塞子、貼好標(biāo)簽并置于暗處 反應(yīng)120min。反應(yīng)結(jié)束后，取出錐形瓶，并分別加入20mL的100g/L KI溶液和150mL去離子 水，搖勻后用O.lmol/L的Na2S2〇3溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)?shù)獾狞S色接近消失時(shí)，滴加幾滴配制好的 淀粉溶液，搖勻后繼續(xù)滴定，滴定過(guò)程中搖動(dòng)錐形瓶。在溶液的藍(lán)色剛好退去時(shí)，記錄所需 的硫代硫酸鈉溶液的體積。產(chǎn)物的碘值可按公式1計(jì)算。
0)
[0054] Wi-樣品的碘值，（g/100g)
[0055] C-硫代硫酸鈉溶液的濃度，(mol/L)
[0056] V!-空白溶液消耗的Na2S203溶液的體積，（mL)
[0057] V2_產(chǎn)物溶液消耗的Na2S203溶液的體積，（mL)
[0058] m-樣品的質(zhì)量，（g)
[0059] 2.酸值
[0000] 稱取約0.05g的液體產(chǎn)物置于250mL錐形瓶中，并依次加入50mL異丙醇和lmL的 l〇g/L無(wú)水乙醇酚酞指示劑，同時(shí)做空白試驗(yàn)，即在一個(gè)250mL錐形瓶只加入50mL異丙醇和 lmL的lOg/Ι無(wú)水乙醇酚酞指示劑，并用0.025mol/L氫氧化鉀無(wú)水乙醇溶液滴定，滴至溶液 微紅為止，記錄消耗氫氧化鉀無(wú)水乙醇溶液體積。酸值可按公式2進(jìn)行計(jì)算。
*2)
[0062] W-空白溶液消耗的Κ0Η無(wú)水乙醇溶液的體積，（mL)
[0063] V2-樣品溶液消耗的Κ0Η無(wú)水乙醇溶液的體積，（mL)
[0064] m-樣品的質(zhì)量，（g)
[0065] 3.十六烷值指數(shù)
[0066] 利用阿貝折光儀測(cè)出折射率，利用折射率計(jì)算柴油的十六烷值，十六烷值指數(shù)可 按公式3進(jìn)行計(jì)算。
[0067] CI = 7 · 2272 X 104-13 · 8621 X 104 X 加 +8 · 8882 X 104 X 加 2-1 · 9049 X 104 X 加 3 (3)
[0068] CI-十六烷值指數(shù)
[0069] η『油樣的折光率
[0070] GC-MS處理?xiàng)l件：
[0071] 進(jìn)樣量:0.2yL;色譜柱:HP-5MS(30m X 250μπι X 0.25μπι);檢測(cè)器和進(jìn)樣口的溫度 分別為280°C、250°C ;程序升溫方法:初始溫度為60°C，保持3min，以10°C/min的速率升溫至 250°C保持10min。檢測(cè)電壓：1.81KV;離子源溫度:230°C ;質(zhì)量掃描范圍：20.0~550.0;數(shù)據(jù) 采集時(shí)間：l_32min;用GC-MS對(duì)樣品進(jìn)行定性分析。
[0072] 二、研究實(shí)驗(yàn)
[0073] 1. Ni負(fù)載量對(duì)催化劑催化活性的影響
[0074] 在Al2〇3負(fù)載量5wt%、Zr02負(fù)載量13wt%、CTAB用量6%、焙燒溫度550°C、焙燒時(shí)間 180min、還原溫度350°C、還原時(shí)間180min的條件下，制備不同Ni負(fù)載量的還原型Ni/Al2〇3/ Zr02/膨潤(rùn)土催化劑，并在反應(yīng)初始?xì)鋲?MPa、反應(yīng)溫度300 °C、催化劑用量2.5wt %、反應(yīng)時(shí) 間180min的加氫條件下，研究Ni負(fù)載量對(duì)碘值和酸值的影響如圖1所示，對(duì)十六烷值指數(shù)的 影響如圖2所示。
[0075]由圖1和圖2可知，碘值和酸值隨Ni負(fù)載量的增加而降低，當(dāng)Ni負(fù)載量為19wt%時(shí) 降到最低。十六烷值指數(shù)隨Ni負(fù)載量的增加而增加，繼續(xù)增加 Ni負(fù)載量十六烷值指數(shù)呈平 穩(wěn)狀態(tài)。因此，Ni的負(fù)載量選為19wt%。
[0076] 2 .A1203負(fù)載量對(duì)催化劑催化活性的影響
[0077] 在Ni負(fù)載量19wt%、Zr02負(fù)載量13wt%、CTAB用量6wt%、焙燒溫度550°C、焙燒時(shí) 間180min、還原溫度350°C、還原時(shí)間180min的條件下，制備不同AI2O3負(fù)載量的還原型Ni/ Al2〇3/Zr02/膨潤(rùn)土催化劑，并在反應(yīng)初始?xì)鋲?MPa、反應(yīng)溫度300 °C、催化劑用量2.5wt %、 反應(yīng)時(shí)間180min的加氫條件下，研究Al2〇3負(fù)載量對(duì)酸值和碘值的影響如圖3所示，對(duì)十六烷 值指數(shù)的影響如圖4所示。
[0078]由圖3和圖4可知，酸值和碘值隨Al2〇3負(fù)載量的增加而降低，當(dāng)Al2〇3負(fù)載量為 5wt%時(shí)降到最低，此后隨Al2〇3負(fù)載量的增加反而升高。十六烷值指數(shù)隨Al2〇3負(fù)載量的增 加先是有小幅度增加后下降。因此，Al 2〇3負(fù)載量選為5wt%。
[0079] 3. Zr02負(fù)載量對(duì)催化劑催化活性的影響
[0080] 在Ni負(fù)載量19wt%、Al2〇3負(fù)載量5wt%、CTAB用量6%、焙燒溫度550°C、焙燒時(shí)間 180min、還原溫度350°C、還原時(shí)間180min的條件下，制備不同Zr〇2負(fù)載量的還原型Ni/ Al2〇3/Zr02/膨潤(rùn)土催化劑，并在反應(yīng)初始?xì)鋲?MPa、反應(yīng)溫度300 °C、催化劑用量2.5wt %、 反應(yīng)時(shí)間180min的加氫條件下，研究Zr02負(fù)載量對(duì)酸值和碘值的影響如圖5所示，對(duì)十六烷 值指數(shù)的影響如圖6所示。
[0081 ]由圖5和圖6可知，酸值隨Zr02負(fù)載量的增加而降低，當(dāng)Zr02負(fù)載量為13wt%時(shí)降到 最低，此后隨Zr02負(fù)載量的增加反而升高。碘值隨Zr02負(fù)載量的增加而增加，當(dāng)Zr0 2負(fù)載量 為13wt%時(shí)達(dá)到最大，此后隨Zr02負(fù)載量的增加反而降低。十六烷值指數(shù)，在Zr0 2負(fù)載量低 于13wt%時(shí)隨Zr02負(fù)載量的增加無(wú)明顯變化，在Zr02負(fù)載量高于13%時(shí)隨Zr0 2負(fù)載量的增 加而降低。因此，Zr〇2負(fù)載量選為13wt%。
[0082] 4. CTAB用量對(duì)催化劑催化活性的影響
[0083] 在Ni負(fù)載量19wt%、Al2〇3負(fù)載量5%、Zr02負(fù)載量13wt%、焙燒溫度550°C、焙燒時(shí) 間180min、還原溫度350°C、還原時(shí)間180min的條件下，制備不同CTAB用量的Ni/Al2〇3/Zr0 2/ 膨潤(rùn)土催化劑，并在反應(yīng)初始?xì)鋲?MPa、反應(yīng)溫度300 °C、催化劑用量2.5wt %、反應(yīng)時(shí)間 180min的加氫條件下，研究CTAB用量對(duì)酸值和碘值的影響如圖7所示，對(duì)十六烷值指數(shù)的影 響如圖8所示。
[0084] 從圖7和8所示可知，酸值隨CTAB用量的增加而降低，當(dāng)CTAB用量為6wt %時(shí)降到最 低，此后隨CTAB用量的增加反而升高。碘值和十六烷值指數(shù)隨CTAB用量的增加而增加，當(dāng) CTAB用量為6wt%時(shí)達(dá)到最大，此后隨CTAB用量的增加而降低。因此CTAB用量選為6%。
[0085] 5.焙燒溫度對(duì)催化劑催化活性的影響
[0086] 在Ni負(fù)載量19wt%、Al2〇3負(fù)載量5wt%、Zr02負(fù)載量13wt%、CTAB用量6%、焙燒時(shí) 間180min、還原溫度350°C、還原時(shí)間180min的條件下，制備不同焙燒溫度的還原型Ni/ Al2〇3/Zr02/膨潤(rùn)土催化劑，并在反應(yīng)初始?xì)鋲?MPa、反應(yīng)溫度300 °C、催化劑用量2.5wt %、 反應(yīng)時(shí)間180min的加氫條件下，研究焙燒溫度對(duì)酸值和碘值的影響如圖9所示，對(duì)十六烷值 指數(shù)的影響如圖10所示。
[0087] 從圖9和圖10可知，酸值隨焙燒溫度的增加而降低，當(dāng)焙燒溫度為550°C時(shí)降到最 低，此后隨焙燒溫度的增加反而升高。碘值在焙燒溫度低于550°C時(shí)趨于平穩(wěn)趨勢(shì)，焙燒溫 度超過(guò)550 °C呈上升趨勢(shì)。十六烷值指數(shù)隨焙燒溫度的增加而小幅度增加，當(dāng)焙燒溫度為 550°C時(shí)達(dá)到最大，此后隨焙燒溫度的增加反而下降。因此，焙燒溫度選為550°C。
[0088] 6.焙燒時(shí)間對(duì)催化劑催化活性的影響
[0089] 在Ni負(fù)載量19%、Al2〇3負(fù)載量5%、Zr02負(fù)載量13%、焙燒溫度550°C、CTAB用量 6%、還原溫度350°C、還原時(shí)間180min的條件下，制備不同焙燒時(shí)間的還原型Ni/Al2〇3/ Zr02/膨潤(rùn)土催化劑，并在反應(yīng)初始?xì)鋲?MPa、反應(yīng)溫度300 °C、催化劑用量2.5wt %、反應(yīng)時(shí) 間180min的加氫條件下，研究焙燒時(shí)間對(duì)碘值和酸值的影響如圖11所示，對(duì)十六烷值指數(shù) 的影響如圖12所示。
[0090]由圖11和圖12可知，酸值隨焙燒時(shí)間的增加而降低，當(dāng)焙燒時(shí)間為240min時(shí)，酸值 降到最低，此后隨焙燒溫度的增加，酸值反而升高。碘值隨著焙燒時(shí)間的增大而無(wú)明顯變 化，呈平穩(wěn)趨勢(shì)。十六烷值指數(shù)隨焙燒時(shí)間的增加而增加，當(dāng)焙燒時(shí)間為240min時(shí)達(dá)到最 大，此后隨焙燒溫度的增加反而降低。因此，焙燒時(shí)間選為240min。
[0091 ] 7.還原溫度對(duì)催化劑催化活性的影響
[0092] 在Ni負(fù)載量19%、Al2〇3負(fù)載量5%、Zr02負(fù)載量13%、焙燒溫度550°C、焙燒時(shí)間 240min、CTAB用量6%、還原時(shí)間180min的條件下，制備不同還原溫度的還原型Ni/Al2〇3/ Zr02/膨潤(rùn)土催化劑，并在反應(yīng)初始?xì)鋲?MPa，反應(yīng)溫度300°C，催化劑用量2.5wt %，反應(yīng)時(shí) 間180min的加氫條件下，研究還原溫度對(duì)酸值和碘值的影響如圖13所示，對(duì)十六烷值指數(shù) 的影響如圖14所示。
[0093]由圖13和14可知，酸值隨還原溫度的增加而降低，當(dāng)還原溫度超過(guò)400°C時(shí)，酸值 降低的幅度較小。碘值隨還原溫度的增加而增加，當(dāng)還原溫度超過(guò)400°C時(shí)，碘值變化不明 顯。十六烷值指數(shù)隨還原溫度的增加而呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)。因此，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果和反應(yīng)釜的 設(shè)計(jì)溫度(450°C)的限制，還原溫度選為400°C。
[0094] 8.還原時(shí)間對(duì)催化劑催化活性的影響
[0095] 在Ni負(fù)載量19%、Al2〇3負(fù)載量5%、Zr02負(fù)載量13%、焙燒溫度550°C、焙燒時(shí)間 240min、CTAB用量6%、還原溫度400°C的條件下，制備不同還原時(shí)間的還原型Ni/Al2〇3/ Zr02/膨潤(rùn)土催化劑，并在反應(yīng)初始?xì)鋲?MPa、反應(yīng)溫度300 °C、催化劑用量2.5wt %、反應(yīng)時(shí) 間180min的加氫條件下，研究還原時(shí)間對(duì)碘值和酸值的影響如圖15所示，對(duì)十六烷值指數(shù) 的影響如圖16所示。
[0096]由圖15和圖16可知，酸值隨還原時(shí)間的增加而降低，當(dāng)還原時(shí)間為180min時(shí)，酸值 降到最低，此后隨還原時(shí)間的延長(zhǎng)，酸值反而升高。隨著還原時(shí)間的增加，碘值變化不明顯， 說(shuō)明還原時(shí)間對(duì)碘值的影響小。十六烷值指數(shù)隨還原溫度的上升而緩慢增加的趨勢(shì)，還原 時(shí)間超過(guò)180min時(shí)不在發(fā)生變化。因此，還原時(shí)間選為180min。
[0097] 9.產(chǎn)物分析及反應(yīng)機(jī)理
[0098] 在反應(yīng)初始?xì)鋲?MPa、反應(yīng)溫度300°C、催化劑用量2.5wt%、反應(yīng)時(shí)間180min的加 氫條件下，利用還原型Ni/Al2〇3/Zr〇2/膨潤(rùn)土催化劑(Ni負(fù)載量19wt%、Al2〇3負(fù)載量5wt%、 Zr02負(fù)載量13wt %、焙燒溫度550 °C、焙燒時(shí)間240min、還原溫度400 °C、還原時(shí)間180min)催 化麻瘋樹油加氫制備生物柴油，對(duì)其進(jìn)行GC-MS分析，獲得其成分的圖譜，如圖17所示，通過(guò) 檢索NIST05a. L譜圖庫(kù)，確定產(chǎn)品的化學(xué)成分，如表1所示。
[0099]由表1可知，樣品中主要化學(xué)成分為硬脂酸、（Z)-9_十八烯酸、棕櫚酸、正十八烷、 十七烷、正十六烷、正十五烷，C7-CM烷烴、正十一烷基環(huán)己烷、十二烷基苯、2-十九烷酮。通 過(guò)對(duì)麻瘋樹油加氫反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行分析，可知還原型Ni/Al 2〇3/Zr02/膨潤(rùn)土催化麻瘋樹油 加氫反應(yīng)是個(gè)非常復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程。根據(jù)GC-MS的檢測(cè)結(jié)果和已報(bào)道的文獻(xiàn)，推測(cè)出了還原 型Ni/Al 2〇3/Zr02/膨潤(rùn)土催化麻瘋樹油加氫反應(yīng)的路徑，如圖18所示。過(guò)渡金屬Ni的電子云 結(jié)構(gòu)會(huì)受酸性中心影響，使通過(guò)化學(xué)作用吸附在Ni上出活化后容易解離生成高活性氫，促 進(jìn)加氫反應(yīng)的進(jìn)行。麻瘋樹油中亞油酸(含有兩個(gè)碳碳雙鍵)約占38.36%，而在反應(yīng)產(chǎn)物中 只含有少量(Z)-9-十八烯酸(相對(duì)硬脂酸而言），未見有油酸和烯烴化合物，因此，可以推斷 出加氫反應(yīng)中，首先發(fā)生的是碳碳雙鍵加氫飽和反應(yīng)。加氫飽和后，甘油三脂經(jīng)過(guò)連續(xù)的β-消除反應(yīng)和加氫反應(yīng)生成游離的脂肪酸(如棕櫚酸、（Ζ)-9-十八烯酸、硬脂酸)和丙烷。游離 的脂肪酸經(jīng)過(guò)脫羧反應(yīng)，脫除C0 2,生成長(zhǎng)鏈烴類化合物，如正十七烷、正十五烷。游離的脂 肪酸也有可能經(jīng)過(guò)脫羰反應(yīng)，脫除C0,生成烯烴，烯烴在經(jīng)過(guò)加氫飽和反應(yīng)生成烷烴。游離 的脂肪酸經(jīng)過(guò)加氫脫氧反應(yīng)，脫除H 20，生成長(zhǎng)鏈烷烴，如十八烷、十六烷。此外，在高溫催化 的條件下，長(zhǎng)鏈烴類化合物會(huì)有裂化、環(huán)化等副反應(yīng)的發(fā)生，生成副產(chǎn)物C7-C 14烷烴、正十一 烷基環(huán)己燒、十^烷基苯、2-十九燒酬。
[0100] 表1還原型Ni/A1203/Zr02/膨潤(rùn)土催化麻瘋樹油加氫產(chǎn)物的成分分析表
[0103] 三、研究結(jié)果
[0104] 根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析對(duì)比，本實(shí)驗(yàn)最終確定還原型Ni/Al2〇3/Zr〇2/膨潤(rùn)土加 氫催化劑在Ni負(fù)載量為19wt%、Al2〇3負(fù)載量為5wt%、Zr〇2負(fù)載量為13wt%、十六烷基三甲 基溴化銨用量為6%的條件下催化活性最高，且最佳制備工藝條件:焙燒溫度550 °C、焙燒時(shí) 間240min、還原溫度400°C、還原時(shí)間180min。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種還原型Ni/Al2〇3/Zr〇2/膨潤(rùn)土加氫催化劑，其特征在于：以有機(jī)膨潤(rùn)土為載體， Ni、Al2〇3、Zr02為負(fù)載制成。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的還原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨潤(rùn)土加氫催化劑，其特征在于:Ni負(fù) 載量為lwt%-20wt%、Al 2〇3負(fù)載量為lwt%-20wt%、Zr02負(fù)載量為lwt%-23wt%、十六烷基 三甲基溴化銨用量為1%_14%。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的還原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨潤(rùn)土加氫催化劑，其特征在于:Ni負(fù) 載量為19wt%、Al 2〇3負(fù)載量為5wt%、Zr02負(fù)載量為13wt%、十六烷基三甲基溴化銨用量為 6% 〇4. 權(quán)利要求2所述還原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨潤(rùn)土加氫催化劑的制備方法，其特征在于： 將硝酸鎳、硝酸鋯、硝酸鋁溶解于去離子水中制得混合液，在攪拌的條件下，向混合液 中加入氨水溶液調(diào)節(jié)pH值至9,然后充分?jǐn)嚢柚敝列纬扇苣z；將有機(jī)膨潤(rùn)土加入去離子水 中，經(jīng)過(guò)攪拌后倒入溶膠中繼續(xù)充分?jǐn)嚢?，之后?duì)其進(jìn)行烘干，再進(jìn)行焙燒，然后將制得的 NiO/Al2〇3/Zr〇2/膨潤(rùn)土用粉碎機(jī)充分粉碎;采用H2預(yù)還原法對(duì)NiO/Al2〇3/Zr〇2/膨潤(rùn)土進(jìn)行 還原，使載體負(fù)載的氧化物轉(zhuǎn)為具有活性的還原態(tài)物質(zhì)，將Ni0/Al 203/Zr02/膨潤(rùn)土加入高 壓反應(yīng)釜，先用N2排凈釜內(nèi)空氣，再用出排凈釜內(nèi)N 2,于常壓下在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行預(yù)還原，制得 所述還原型Ni/Al2〇3/Zr〇2/膨潤(rùn)土加氫催化劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的還原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨潤(rùn)土加氫催化劑的制備方法，其特征 在于:所述焙燒溫度為500-650 °C，焙燒時(shí)間為60-300min;所述還原溫度為250-450 °C，還原 時(shí)間為120_240min。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的還原型Ni/Al2〇3/Zr02/膨潤(rùn)土加氫催化劑的制備方法，其特征 在于:所述十六烷基三甲基溴化銨用量為6 %，焙燒溫度為550 °C，焙燒時(shí)間為240min;所述 還原溫度為400°C，還原時(shí)間為180min。7. 權(quán)利要求1所述還原型Ni0/Al203/Zr02/膨潤(rùn)土加氫催化劑在麻風(fēng)樹油加氫催化制備 生物柴油方面的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C10G3/00GK106076340SQ201610372658
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年5月31日
【發(fā)明人】張琳葉, 魏光濤, 王藝志, 李仲民, 邵魯華
【申請(qǐng)人】廣西大學(xué)