一種加氫催化劑及其應(yīng)用
【專利摘要】一種加氫催化劑及其應(yīng)用，所述加氫催化劑含有載體以及鈷和鉬加氫活性金屬組分，所述載體含有耐熱無機氧化物和中孔分子篩；所述催化劑的制備方法包括采用浸漬溶液浸漬載體，其中，所述浸漬溶液含有含鈷化合物、含鉬化合物、含磷化合物和檸檬酸，所述溶液中以鈷計的含鈷化合物的濃度為0.01～0.1g/mL，以鉬計的含鉬化合物的濃度為0.05～0.4g/mL，以磷計的含磷化合物的濃度為0.005～0.10g/mL，檸檬酸的濃度為0.05～0.5g/mL，以紫外－可見漫反射光譜分析表征，所述浸漬溶液的λ≤1，λ為紫外-可見光譜中517±10nm處譜峰與772±10nm處譜峰峰高的比值。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更高的加氫活性。
【專利說明】
-種加氨催化劑及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種加氨催化劑及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著世界范圍內(nèi)環(huán)保要求日益嚴(yán)格，各國對車用燃料的質(zhì)量要求日益苛刻。此外， 由于石油資源減少，原油性質(zhì)變重變劣，煉廠不得不加工更為劣質(zhì)的原油。因此，大幅降低 柴油中雜質(zhì)W及多環(huán)芳控含量，顯著改善柴油質(zhì)量，已經(jīng)成為煉油企業(yè)迫切需要解決的一 個問題。加氨技術(shù)是降低油品雜質(zhì)含量、改善油品質(zhì)量的主要技術(shù)之一，其核屯、是加氨催化 劑。鉆-鋼催化劑由于具有加氨脫硫性能好、氨耗低等特點，是常用的一類加氨催化劑。
[0003] 加氨催化劑通常采用浸潰法制備，即用含有所需活性組分（如Ni、Mo、Co、W等）的 溶液，浸潰某種載體，之后干燥、賠燒或不賠燒的方法。但是，現(xiàn)有技術(shù)更多關(guān)注是如何配置 高濃度、高穩(wěn)定性的浸潰溶液，W及在浸潰液中引入有機物等組分W實現(xiàn)對催化劑的加氨 性能的改善。
[0004] CN96109048. 0公開一種高金屬濃度、高穩(wěn)定性的含Mo、Ni (Co) P溶液及其配 制方法，特別是一種用于催化劑制備的浸潰溶液的配制方法。該溶液含Mo〇3濃度45~ 80g/100ml，NiO 濃度 8 ~20g/100ml，CoO 濃度 0 ~15g/100ml。P/Mo〇3重量比為 0. 08 ~ 0. 18。溶液抑為0~3. 8。該溶液在室溫下可穩(wěn)定3年W上。 陽0化]CN201010276669. 5公開了一種浸潰液及采用該浸潰液制備催化劑的方法，所述浸 潰液含有含VIB族金屬的化合物、含VIII族金屬的有機酸鹽、無機酸和有機添加劑，其中， 所述浸潰液中有機添加劑的濃度為1~150g/L，W化物計，含VIB族金屬的化合物的濃度 為100~1100邑/1，含VIII族金屬的有機酸鹽的濃度為10~800g/l，無機酸的濃度為1~ lOOg/L。采用本發(fā)明提供的浸潰溶液制備加氨催化劑，其性能得到改善，特別是對重質(zhì)芳控 的加氨催化活性明顯提高。
[0006] CN201210452002. 5公開了一種重整預(yù)加氨催化劑浸潰液的配制方法，其特征在 于；該溶液含有Mo、Ni、Co、W、Mg、P和助劑，含有Mo〇3濃度10~16g/100ml，NiO濃度5~ 9g/100ml，CoO 濃度 3-5g/100ml，W〇3濃度 20 ~28g/100ml，MgO 濃度 0. 5 ~2g/100ml，P/MoO 3 摩爾比0. 3~0. 5,助劑5~15g/100ml ;其配制過程為：將憐酸水溶液加熱至70~80°C， 加入=氧化鋼加熱沸騰攬拌至溶解，將溶液冷卻至70~80°C，緩慢加入堿式碳酸儀加熱沸 騰攬拌溶解，濃縮至所需體積，濃縮液降溫冷卻至室溫，加入硝酸鉆攬拌溶解，加入偏鶴酸 錠攬拌溶解，加入儀化合物攬拌溶解，加入助劑攬拌溶解，定容，得到浸潰液。 陽007] CN200710179765. 6公開了一種加氨催化劑浸潰液組合物，該組合物含有加氨活性 組分的前驅(qū)物、浸潰助劑和水，其中，所述浸潰助劑為與加氨活性組分的前驅(qū)物具有相近的 PKa值且分子結(jié)構(gòu)中含有碳碳雙鍵和/或碳碳皇鍵的物質(zhì)。本發(fā)明還提供了一種加氨催化 劑的制備方法，該方法包括用浸潰液浸潰催化劑載體，干燥、賠燒，其中，所述浸潰液為本發(fā) 明提供的加氨催化劑浸潰液組合物。采用該發(fā)明提供的加氨催化劑浸潰液組合物制備的加 氨催化劑，在相同反應(yīng)溫度下，具有比現(xiàn)有技術(shù)制得的加氨催化劑更高的加氨活性和裂化 活性。
[0008] CN201110317245. 3公開了一種加氨催化劑的浸潰液及其制備方法，該方法包括， 將第VIII族金屬化合物和第一有機絡(luò)合劑配制成水溶液A ;將第VIB族金屬化合物配制成 水溶液B ;將所述水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有機絡(luò)合劑的配位體中至少含 有配位原子N。該發(fā)明還提供了一種加氨催化劑及其制備方法。該發(fā)明提供的加氨催化劑 加氨脫硫活性高。
[0009] CN91110935. 8公開了一種鉆鋼加氨精制催化劑的制備方法。該方法是將乙酸鉆溶 于水后加入乙二胺，使其形成鉆乙二胺的混合溶液，最后加入鋼酸錠制成含有鉆鋼金屬的 共浸液，將多孔載體用此溶液浸潰后在無氧或微氧氣氛中賠燒得產(chǎn)品。該方法所用設(shè)備簡 單，配制時間短，賠燒時不會產(chǎn)生飛溫，因而保證了催化劑的高活性。據(jù)稱，該方法制備的催 化劑加氨脫硫活性遠高于UOP公司生產(chǎn)的同類型催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的、性能得到進一步改善的、W鉆、鋼為加 氨活性金屬組分的加氨催化劑W及該催化劑在加氨反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0011] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對采用常規(guī)方法配置的含鉆化合物、含鋼化合物、含憐化合物和巧樣 酸浸潰液進一步加熱處理，溶液的性質(zhì)發(fā)生變化。由該溶液制備的催化劑的加氨性能明顯 提高，并因此完成本發(fā)明。
[0012] 本發(fā)明設(shè)及的內(nèi)容包括一種加氨催化劑及其應(yīng)用，所述的加氨催化劑含有載體W 及鉆和鋼加氨活性金屬組分，所述載體含有耐熱無機氧化物和中孔分子篩，所述加氨催化 劑的制備方法包括采用浸潰溶液浸潰載體。
[0013] 本發(fā)明中，所述浸潰液的制備方法，包括：（1)將含鉆化合物、含鋼化合物、含憐化 合物和巧樣酸與水混合，溶解反應(yīng)成浸潰溶液；(2)將步驟（1)得到的浸潰溶液在60°c~ 300°C溫度下反應(yīng)0. 5小時~200小時；其中，所述各組分的用量使最終所述浸潰溶液中 W鉆計的含鉆化合物的濃度為0.0 l~0.1 g/mL，W鋼計的含鋼化合物的濃度為0. 05~ 0. 4g/mL，W憐計的含憐化合物的濃度為0. 005~0.1 g/mL，巧樣酸的濃度為0. 05-0. 5g/mL， W紫外一可見漫反射光譜分析析表征，所述浸潰溶液的A《1，A為紫外-可見光譜中 517 + 10皿處譜峰與772 + 10皿處譜峰峰高的比值。
[0014] 在優(yōu)選的實施方式中，所述各組分的用量使最終所述浸潰溶液中W鉆計的含鉆 化合物的濃度為0. 02~0. 09g/mU更加優(yōu)選為0. 03~0. 08g/mL ; W鋼計的含鋼化合物 的濃度為0. 08~0. 35g/mL，更加優(yōu)選為0. 10~0. 3g/mL ; W憐計的含憐化合物的濃度為 0. 007~0. 08g/mU更加優(yōu)選為0.0 l~0. 03g/mL ;巧樣酸的濃度為0. 1~0. 4g/mU更加優(yōu) 選為0. 15~0. 3g/mL。W紫外-可見光譜分析表征，所述浸潰溶液的A = 0~0. 95 ;所述 步驟似反應(yīng)溫度為75°C~180°C，反應(yīng)時間為1小時~100小時。
[0015] 進一步地，所述溶液W紫外-可見光譜分析表征，所述浸潰溶液的A =0~0.80。
[0016] 所述步驟似對常規(guī)制備的鉆鋼溶液在80~150°C下處理2~50小時。
[0017] 本發(fā)明中，所述含鉆化合物選自水溶性的含鉆化合物。例如，含鉆金屬組分的鹽、 氧化物和氨氧化物。它們可W選自鉆的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、憐酸鹽、巧 樣酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、氨氧化物、憐酸鹽、憐化物、硫化物、侶酸鹽、鋼酸鹽、 鶴酸鹽、氧化物中的一種或幾種。優(yōu)選其中的草酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、氨氧化物、憐酸 鹽、鋼酸鹽、鶴酸鹽、氧化物中的一種或幾種，更為優(yōu)選其中的堿式碳酸鹽和碳酸鹽。
[0018] 所述含鋼化合物選自水溶性的含鋼化合物，例如，含鋼金屬組分的鹽、氧化物。它 們可W選自鋼酸錠、雜多酸鹽、氧化鋼中的一種或幾種。
[0019] 所述含憐化合物可W選自憐酸、憐酸二氨錠、憐酸氨二錠、憐酸二氨鋼及憐酸氨二 鋼中的一種或幾種，優(yōu)選其中的憐酸。 W20] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用紫外一可見漫反射光譜分析表征，按照常規(guī)方法配制的 鉆-鋼-憐-巧樣酸浸潰溶液（例如，在去離子水中分別加入憐酸、巧樣酸、堿式碳酸鉆和 =氧化鋼后，將該懸浮液加熱到80°C經(jīng)攬拌很容易溶解，得到鉆鋼溶液）于60°C~300°C 溫度下進一步加熱處理，溶液的性質(zhì)發(fā)生變化。當(dāng)控制所述浸潰溶液的A《1，優(yōu)選A = 0~0. 95,更優(yōu)選A = 0~0. 80時，由該記載溶液制備的催化劑的加氨性能明顯提高。其 中，入為紫外-可見光譜中517 + 10皿處譜峰與772±10皿處譜峰峰高的比值。按照常規(guī) 方法配制的鉆-鋼-憐-巧樣酸溶液的A >1;經(jīng)進一步加熱處理，浸潰溶液的517 + 10皿 處譜峰變?nèi)酰ǚ甯呓档停┗蛳А０凑毡景l(fā)明關(guān)于A的定義，當(dāng)517±10nm處譜峰消失時， 其對應(yīng)的A = 0。
[0021] 按照本發(fā)明提供的所述浸潰溶液的制備方法，所述的于60~300°C溫度下加熱處 理，優(yōu)選的溫度為75~200°C，進一步優(yōu)選為80~150°C，加熱處理的時間至少為0. 5小時。 W滿足本發(fā)明要求為前提，加熱處理的時間優(yōu)選為0. 5~200小時，進一步優(yōu)選為1~100 小時；更加優(yōu)選為2~50小時。所述的加熱處理可W在配制溶液的容器中原位進行，也可 W不在原位進行。所述加熱處理可W在靜態(tài)下進行，也可W在動態(tài)下，例如攬拌下進行。
[0022] 所述加熱處理的過程可W在密閉的容器（例如高壓反應(yīng)蓋）中進行也可在開放體 系中進行，之后，可W所得溶液中加水稀釋至最終所需的體積。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明提供的加氨催化劑，其特征在于，W所述催化劑為基準(zhǔn)，W CoO計的鉆 含量為1~10重量％，優(yōu)選為1~7重量％，進一步優(yōu)選為3~7重量％ ; W M〇03計的鋼 含量為5~50重量％，優(yōu)選為8~45重量％，進一步優(yōu)選為12~30重量％。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述載體含有耐熱無機氧化物和中孔分子篩。本發(fā)明中，所 述載體中，所述耐熱無機氧化物和中孔分子篩的含量可W根據(jù)最終制備的催化劑的應(yīng)用場 合進行適當(dāng)?shù)倪x擇。在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑用于控油的加氨裂化時，W所述載 體的總量為基準(zhǔn)，所述中孔分子篩的含量可W為2~75重量％，優(yōu)選為5~60重量％，更 優(yōu)選為5~40重量％，進一步優(yōu)選為5~30重量％ ;所述耐熱無機氧化物的含量可W為 25~98重量％，優(yōu)選為40~95重量％，更優(yōu)選為60~95重量％，進一步優(yōu)選為70~95 重量％。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"耐熱無機氧化物"是指在氧氣或含氧氣氛下，分解溫度不低于 300°C (例如：分解溫度為300~1000°C )的無機含氧化合物。
[00%] 根據(jù)本發(fā)明，所述耐熱無機氧化物可W為本領(lǐng)域常用的各種耐熱無機氧化物。一 般地，所述耐熱無機氧化物可W為氧化侶、氧化娃、氧化侶-氧化娃、氧化鐵、氧化儀、氧化 侶-氧化娃、氧化娃-氧化儀、氧化娃-氧化錯、氧化娃-氧化社、氧化娃-氧化被、氧化 娃-氧化鐵、氧化娃-氧化錯、氧化鐵-氧化錯、氧化娃-氧化侶-氧化社、氧化娃-氧化 侶-氧化鐵、氧化娃-氧化侶-氧化儀和氧化娃-氧化侶-氧化錯中的一種或多種。
[0027] 優(yōu)選地，所述耐熱無機氧化物為氧化侶和氧化侶-氧化娃。所述氧化侶可W為本 領(lǐng)域常用的各種氧化侶。一般地，所述氧化侶可W為丫-氧化侶、n-氧化侶、0-氧化侶、 5 -氧化侶和X -氧化侶中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述氧化侶還可化含有選自鐵、儀、 棚、錯、社、妮和稀±中的一種或多種的添加組分。本發(fā)明中，所述添加組分的含量可W根據(jù) 具體的應(yīng)用場合進行適當(dāng)?shù)倪x擇，優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑用于控油的 加氨裂化時，所述氧化侶中，所述添加組分的總量為1~30重量％。根據(jù)本發(fā)明，所述氧化 侶優(yōu)選為丫-氧化侶，或者含有選自鐵、儀、棚、錯、社、妮和稀±中的一種或多種的添加組 分的丫-氧化侶。
[0028] 本發(fā)明中，所述中孔分子篩是指具有十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的分子篩，可W是娃酸侶沸石 型分子篩，也可W是非沸石型分子篩。例如，所述中孔分子篩可W為選自ZSM-5分子篩、 ZSM-Il分子篩、ZSM-12分子篩、ZSM-22分子篩、ZSM-23分子篩、ZSM-35分子篩、ZSM-38分 子篩、ZSM-48分子篩、TMA菱鐘沸石、SAPO-Il分子篩、SAP0-31分子篩和SAP0-41分子篩 中的一種或多種。上述中孔分子篩可W參見US3, 702, 886、US3, 709, 979、US4, 481，177、 US3, 832, 449、US4, 076, 842、US4, 016, 245、US4, 046, 859、US4, 397, 827、US4, 440, 871 和 US4, 689, 138,本文不再寶述。
[0029] 在由本發(fā)明的方法制備的催化劑用于控油的加氨異構(gòu)化時，所述中孔分子篩更優(yōu) 選為SAPO-Il分子篩、ZSM-5分子篩和ZSM-22分子篩中的一種或多種。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述載體可W采用本領(lǐng)域常用的方法制備，例如：可W將耐 熱無機氧化物和/或在賠燒條件下能夠形成耐熱無機氧化物的前身物與中孔分子篩混合， 將得到的混合物成型，將得到的成型體進行賠燒而得到。所述的載體視需要可制成任意的 便于操作的成型物，如球形、壓片和條形。所述成型可按慣用方法進行，如壓片、滾球、擠條 等方法均可。在采用慣用的方法成型時，為確保成型的順利進行向所述混合物中引入助劑 是允許的，例如當(dāng)擠條時，可W加入適量助擠劑和/或膠粘劑和水，然后擠出成型。所述助 擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域常規(guī)的，例如常見的助擠劑可W選自田菁粉、甲基纖維 素、淀粉、聚乙締醇、聚乙醇中的一種或幾種。所述成型物經(jīng)干燥、賠燒得到本發(fā)明所述的載 體。運里，所述的干燥和賠燒的方法和操作條件為常規(guī)方法和操作條件。例如，所述的干燥 方法為加熱干燥，干燥溫度為100~300°C，優(yōu)選為120~280°C;干燥時間為1~12小時， 優(yōu)選為2~8小時；所述賠燒的條件可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述賠燒的條件包 括：溫度可W為350~650°C，優(yōu)選為400~600°C ;所述賠燒的時間可W為2~6小時，優(yōu) 選為3~5小時。
[0031] 制備催化劑常用的浸潰方法包括孔飽和浸潰法、過量浸潰法和多次浸潰法等，之 后進行干燥、賠燒或不賠燒，運些方法都可適合用來制備本發(fā)明所述的催化劑。在具體實施 中，優(yōu)選的浸潰操作條件包括：W體積計的溶液與W重量計的載體的比值為0. 5~10:1，進 一步優(yōu)選為0. 7~8 :1。當(dāng)所述浸潰過程中是浸潰液過量時，液在混合物中有游離溶液存 在的情況下，優(yōu)選在進行干燥前包括過濾的步驟，W除去游離的溶液。本發(fā)明所述的干燥可 W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述干燥的條件包括：溫度可W為100~300°C，優(yōu)選為 120~280°C ;時間可W為1~12小時，優(yōu)選為2~8小時。當(dāng)需要進行賠燒時，所述賠燒 的方法和條件可W為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。一般地，所述賠燒的條件包括：溫度可W為350~ 550°C，優(yōu)選為400~500°C ;時間可W為1~8小時，優(yōu)選為2~6小時。
[0032] 按照本發(fā)明提供的催化劑，還可W含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑的性能或能 改善本發(fā)明提供的催化劑性能的非金屬助劑組分。如可W含有棚、氣和娃等組分中的一種 或幾種，W元素計并W催化劑為基準(zhǔn)，非金屬助劑的含量不超過10重量％，優(yōu)選為0. 5~6 重量％。
[0033] 按照本發(fā)明提供的制備方法，當(dāng)所述催化劑中還含有選自棚、氣和娃等組分的非 金屬助劑時，還包括引入選自棚、氣和娃等非金屬助劑組分的步驟，所述選自棚、氣和娃等 組分的非金屬助劑組分的引入方法可W通過多種途徑，如可W是在載體制備過程中引入； 可W是將含有非金屬助劑的化合物配制溶液后浸潰所述載體的方法引入。當(dāng)助劑W浸潰的 方法引入所述載體時，包括進行賠燒的步驟，所述賠燒溫度為250~600°C，優(yōu)選為350~ 500°C，賠燒時間為2~8小時，優(yōu)選為3~6小時。
[0034] 按照本發(fā)明提供的加氨催化劑，還可W含有任何不影響本發(fā)明提供催化劑的性能 或能改善本發(fā)明提供的催化劑性能的金屬助劑組分，其中，所述金屬助劑組分選自第IIB 族、第IA族、第IIA族和稀±金屬中的一種或幾種。
[0035] 按照本發(fā)明提供的制備方法，當(dāng)所述催化劑中還金屬助劑組分時，還包括引入金 屬助劑組分的步驟，所述選自金屬助劑組分的引入方法可W通過多種途徑，如可W是在載 體制備過程中引入；可W是將含有助劑的化合物配制溶液后浸潰所述載體的方法引入。當(dāng) 助劑W浸潰的方法引入所述載體時，包括進行賠燒的步驟，所述賠燒溫度為250~600°C， 優(yōu)選為350~500°C，賠燒時間為2~8小時，優(yōu)選為3~6小時。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的加氨異構(gòu)化方法，所述控油可W為各種需要進行異構(gòu)化處理的原料 油，例如：潤滑油基礎(chǔ)油、加氨裂化尾油W及汽油。
[0037] 本發(fā)明是通過使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑，來提高加氨異構(gòu)化中催化劑的活性的， 對于加氨異構(gòu)化的其余條件沒有特別限定，可W為本領(lǐng)域的常規(guī)條件。優(yōu)選地，所述加氨異 構(gòu)化條件包括：溫度為300~420°C，優(yōu)選為300~400°C; W表壓計，壓力為0. 5~15. OMPa, 優(yōu)選為1. 0~10.0 MPa ;液時體積空速為0. 1~5. 0小時1，優(yōu)選為0. 5~3. 0小時1;氨油 體積比為100~3000,優(yōu)選為100~2000。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的加氨異構(gòu)化方法，所述催化劑在使用前優(yōu)選進行預(yù)硫化。所述預(yù)硫 化的條件可W為本領(lǐng)域的常規(guī)條件。例如，所述預(yù)硫化的條件可W包括：在氨氣存在下，于 360~400°C的溫度下，用硫、硫化氨、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一種或多種進 行2~4小時的預(yù)硫化。根據(jù)本發(fā)明的加氨異構(gòu)化方法，所述預(yù)硫化可在反應(yīng)器外進行，也 可在反應(yīng)器內(nèi)原位硫化。
【具體實施方式】
[0039] 下面的實施例將對本發(fā)明做進一步的說明。
[0040] 紫外一可見漫反射光譜分析（UV-Vis)，采用美國化rkin-Elmer公司的Lambda35 型多功能紫外-可見分光光度儀，在氛燈光源、測量波長286nm、狹縫寬度1. Onm、樣品檢測 時間4. 5min、檢測步長2. Os的實驗條件下測定溶液在450-900nm范圍內(nèi)的紫外吸收光譜。
[0041] 催化劑中各元素的含量進行分析，采用商購自日本理學(xué)電機工業(yè)株式會社的 327IE型X射線巧光光譜儀測定。
[0042] 制備例1-3用于制備載體。 陽043] 制備例I
[0044] (1)參照US4440871中實施例16的方法合成SAPO-Il分子篩。具體步驟為：
[0045] 將144. Og擬薄水侶石（商購自長嶺煉化公司催化劑廠，干基含量為71重量％ ) 與440.0 g蒸饋水混合均勻，然后加入230. 6g憐酸（85重量％ )，攬拌均勻，得到混合物Pl。
[0046] 將649. 2g濃度為40重量％的徑基四正下胺水溶液、26. Og發(fā)煙硅膠（氧化娃含量 為92. 8重量％，水含量為7. 2重量％ )混合均勻，得到混合物P2。
[0047] 將混合物Pl與P2混合均勻，伴隨攬拌加入102. Og二正丙胺，得到反應(yīng)混合物。將 反應(yīng)混合物裝入聚四氣乙締密封的反應(yīng)蓋內(nèi)，在200°C晶化24小時，過濾、洗涂固體產(chǎn)物至 中性，將固體產(chǎn)物在120°C烘干，得到SAPO-Il分子篩（凈含量85. 0重量％ )。
[0048] (2)將150克SAPO-Il分子篩和850克干基擬薄水侶石（商購自山東侶廠，商品 名SD粉，干基含量為69重量％ )與30克田菁粉混合均勻，擠成外接圓直徑為1. 6毫米的 S葉形條，將擠出的成型體在120°C干燥3小時，并在550°C的溫度下賠燒3小時，制得載體 Z1，其中，W該載體的總量為基準(zhǔn)，中孔分子篩的含量為15. 0重量％，氧化侶的含量為85. 0 重量％。 陽049] 制備例2
[0050] 將50克ZSM-5分子篩（催化劑長嶺分公司生產(chǎn)，氧化娃與氧化侶的摩爾比為50， 干基含量為80重量％ )和950克干基擬薄水侶石（商購自山東侶廠，商品名SD粉，干基含 量為69重量％ )與30克田菁粉混合均勻，擠成外接圓直徑為1. 6毫米的=葉形條，將擠出 的成型體在120°C干燥3小時，并在550°C的溫度下賠燒3小時，制得載體Z2,其中，W該載 體的總量為基準(zhǔn)，中孔分子篩的含量為5. 0重量％，氧化侶的含量為95. 0重量％。 W51] 制備例3
[0052] (DZSM-22分子篩的合成 陽化引將水、娃溶膠、AICI3、KOH和已二胺化2〇、W Si〇2計的娃溶膠、W Al 2〇3的AlCl 3、W KzO計的KOH和已二胺的摩爾比為100 :1 :0.002 :0.20 :0.30)在高壓反應(yīng)蓋中混合，在常 溫（為25°C )下進行凝膠，接著進行晶化，晶化溫度為160°C，晶化時間8地。晶化完成后， 將反應(yīng)蓋自然冷卻后，打開反應(yīng)蓋，將結(jié)晶物與溶液過濾分離，用去離子水將結(jié)晶物洗涂3 次，之后于120°C干燥4小時，600°C賠燒4小時，得到分子篩原粉，其中，Si〇2/Al2〇3摩爾比 為 272。
[0054] 將100克分子篩原粉用1000毫升含NH4NO3 (濃度為20重量％ )的水溶液進行離 子交換，交換時間為化，溫度為70°C，交換次數(shù)為3次。得到的產(chǎn)物在100°C干燥地，580°C 賠燒4h，從而得到ZSM-22分子篩。 陽化5] (2)將100克ZSM-22分子篩和900克干基擬薄水侶石（商購自山東侶廠，商品名 SD粉，干基含量69重量％ )與30克田菁粉混合均勻，擠成外接圓直徑為1. 6毫米的=葉 形條，將擠出的成型體在120°C干燥3小時，并在550°C的溫度下賠燒3小時，制得載體Z3， 其中，W該載體的總量為基準(zhǔn)，中孔分子篩的含量為10. 0重量％，氧化侶的含量為90. 0重 量％。
[0056] 對比例1-3說明制備參比催化劑用的浸潰液及其制備方法。
[0057] 對比例1
[0058] 分別稱取27. 2克=氧化鋼、9. 1克堿式碳酸鉆、5. 5克憐酸、7. 6克巧樣酸放入 55mL去離子水中，加熱到80°C進行攬拌溶解I小時，得到澄清浸潰溶液，加水至85mU得到 溶液Ll。浸潰溶液Ll的A值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/ml) W 及憐與鋼的摩爾比（np/riM。)、鋼與鉆的摩爾比（riMynJ、巧樣酸與鉆的摩爾比值（n"A/nJ列 入表1。
[0059] 對比例2
[0060] 分別稱取28. 2克S氧化鋼、9. 5克堿式碳酸鉆、11. 4克憐酸放入55血去離子水 中，加熱到80°C進行攬拌溶解1小時，得到澄清浸潰溶液，加水至85mU得到溶液L2。浸潰 溶液L2的A值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/ml) W及憐與鋼的摩 爾比（np/riM。)、鋼與鉆的摩爾比（rw/nj、巧樣酸與鉆的摩爾比值（n"A/nJ列入表1。 陽OW] 對比例3
[0062] 分別稱取11. 5克S氧化鋼、3. 5克堿式碳酸鉆、5. 8克巧樣酸放入55血去離子水 中，加熱到80°C進行攬拌溶解1小時，得到澄清浸潰溶液，加水至85mU得到溶液L3。浸潰 溶液L3的A值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/ml) W及憐與鋼的摩 爾比（np/riM。)、鋼與鉆的摩爾比（rw/nj、巧樣酸與鉆的摩爾比值（riCTA/nJ列入表1。
[0063] 實施例1-6說明制備本發(fā)明提供催化劑用的浸潰液及其制備方法。
[0064] 實施例1 陽0化]本發(fā)明提供的鉆鋼溶液：
[0066] 分別稱取27. 2克=氧化鋼、9. 1克堿式碳酸鉆、5. 5克憐酸、7. 6克巧樣酸放入 55mL去離子水中，加熱到80°C進行攬拌溶解，約1小時后變?yōu)闂澕t色澄清溶液。將該溶液 放入燒杯中，加熱至90°C并在攬拌下恒溫8小時，加水至85mU得到澄清浸潰溶液Sl。浸潰 溶液Sl的A值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/mU W及憐與鋼的摩 爾比（np/riM。)、鋼與鉆的摩爾比（rw/nj、巧樣酸與鉆的摩爾比值（riCTA/nJ列入表1。
[0067] 實施例2
[0068] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液：
[0069] 分別稱取20克S氧化鋼、14. 5克堿式碳酸鉆、8. 7克憐酸、18克巧樣酸放入55血 去離子水中，加熱到8(TC進行攬拌溶解，約1小時后變?yōu)闂澕t色澄清溶液。將該溶液放入 密閉容器中，加熱至l〇〇°C并恒溫1小時，加水至85mU得到澄清浸潰溶液S2。浸潰溶液S2 的入值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/mU W及憐與鋼的摩爾比（V 前。)、鋼與鉆的摩爾比如。/11。。)、巧樣酸與鉆的摩爾比值柏"/11。。）列入表1。
[0070] 實施例3
[0071] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液： 陽072] 分別稱取38克S氧化鋼、8. 6克堿式碳酸鉆、4. 7克憐酸、10. 7克巧樣酸放入55血 去離子水中，加熱到80°C進行攬拌溶解，約1小時后變?yōu)闂澕t色澄清溶液。將該溶液放入 燒杯中，加熱至70°C并在攬拌下恒溫18小時，加水至85mU得到澄清浸潰溶液S3。浸潰溶 液S3的入值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/mU ^及憐與鋼的摩爾 比（np/njJ、鋼與鉆的摩爾比OwV)、巧樣酸與鉆的摩爾比值OifVnJ列入表1。 陽〇7引實施例4
[0074] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液： 陽0巧]分別稱取27. 2克S氧化鋼、9. 1克堿式碳酸鉆、6. 5克憐酸、15克巧樣酸放入55血 去離子水中，加熱到80°C進行攬拌溶解，約I小時后變?yōu)闂澕t色澄清溶液。將該溶液放入密 閉容器中，加熱至120°C并恒溫12小時，加水至85mU得到澄清浸潰溶液S4。浸潰溶液S4 的入值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/mU W及憐與鋼的摩爾比（np/ 前。)、鋼與鉆的摩爾比如。/11。。)、巧樣酸與鉆的摩爾比值柏"/11。。）列入表1。
[0076] 實施例5
[0077] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液：
[0078] 分別稱取24克S氧化鋼、10克堿式碳酸鉆、6. 5克憐酸、8. 4克巧樣酸放入55血去 離子水中，加熱到80°C進行攬拌溶解，約1小時后變?yōu)闂澕t色澄清溶液。將該溶液放入密閉 容器中，加熱至120°C并恒溫2小時，加水至85mU得到澄清浸潰溶液S5。浸潰溶液S5的入 值、鉆似）、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/mU W及憐與鋼的摩爾比（np/riM。)、 鋼與鉆的摩爾比（riMynJ、巧樣酸與鉆的摩爾比值（n"A/nJ列入表1。
[0079] 實施例6
[0080] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液：
[0081] 分別稱取27. 2克=氧化鋼、9. 1克堿式碳酸鉆、5. 5克憐酸、19克巧樣酸放入55mL 去離子水中，加熱到80°C進行攬拌溶解，約1小時后變?yōu)闂澕t色澄清溶液。將該溶液放入密 閉容器中，加熱至140°C并恒溫10小時，加水至85mU得到澄清浸潰溶液S6。浸潰溶液S6 的入值、鉆（Co)、鋼（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的濃度（g/mU W及憐與鋼的摩爾比（np/ 前。)、鋼與鉆的摩爾比如。/11。。)、巧樣酸與鉆的摩爾比值柏"/11。。）列入表1。
[0082] 表 1
[0083]
[00化]注：W紫外-可見光譜分析表征，溶液的譜圖中出現(xiàn)517nm處譜峰，但未出現(xiàn) 772皿譜峰，此時的溶液A =CX^D
[0086] 實施例7-12說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備。
[0087] 實施例7
[008引本發(fā)明提供的鉆鋼溶液制備的催化劑：
[0089] 將85血溶液Sl飽和浸潰100克Zl載體2小時，120°C干燥2個小時，250°C干燥 3個小時，得到催化劑D1，其組成見表2。
[0090] 實施例8
[0091] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液制備的催化劑： 陽09引將85血溶液S2飽和浸潰100克Zl載體2小時，180°C干燥3個小時，得到催化劑 D2,其組成見表2。 陽〇9引實施例9
[0094] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液制備的催化劑： 陽0巧]將85血溶液S3飽和浸潰100克Zl載體3小時，120°C干燥3個小時，250°C干燥 3個小時，得到催化劑D3,其組成見表2。
[0096] 實施例10
[0097] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液制備的催化劑： 陽09引將85血溶液S4飽和浸潰100克Zl載體2小時，150°C干燥5個小時，得到催化劑 D4,其組成見表2。
[0099] 實施例11
[0100] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液制備的催化劑： 陽W] 將85血溶液S5飽和浸潰100克Z2載體2小時，200°C干燥4個小時，得到催化劑 D5,其組成見表2。 陽102] 實施例12 陽103] 本發(fā)明提供的鉆鋼溶液制備的催化劑： 陽104] 將85血溶液S6飽和浸100克潰Z3載體2小時，120°C干燥3個小時，200°C賠燒 3個小時，得到催化劑D6,其組成見表2。 陽105] 對比例4 陽106] 將85mL溶液Ll飽和浸潰100克Zl載體2小時，180°C干燥3個小時，得到催化劑 Cl,其組成見表2。 陽107] 表2 陽 10口]
[0109] 實施例13-18用于說明根據(jù)本發(fā)明的催化劑的應(yīng)用W及加氨異構(gòu)化方法。 陽110] 實施例13-18 陽111] 在高壓連續(xù)微型裝置上W正癸燒作為模型化合物采用實施例7-12制備的催化劑 進行加氨異構(gòu)化。
[0112] 將1.5g粒度為40-60目的催化劑裝入固定床微反裝置的恒溫區(qū)中，通入氨氣， 升溫至290°C，還原4小時，然后，降溫至280°C，通入正癸燒，液時質(zhì)量空速為2.化1，氨控 摩爾比為3000。1. 5小時取樣進行分析，具體的分析方法為：采用商購自CE公司的TRACE GC-2000氣相色譜儀對樣品進行定量分析；色譜柱為毛細管柱（0V-17,非極性柱），內(nèi)徑為 0. 32mm，長度為25m，分流比為40 :1，程序升溫；采用FID檢測器。
[0113] 根據(jù)氣體和液體樣品的分析結(jié)果，計算轉(zhuǎn)化率和選擇性，具體計算公式如下，結(jié)果 在表3中示出。
陽114] 陽115] 陽116] 對比例5
[0117] 采用與實施例13-18相同的方法進行加氨異構(gòu)化，不同的是，催化劑為對比例4制 備的催化劑Cl,結(jié)果在表3中示出。 陽11引 表3 陽11。]
[0120] 表3的結(jié)果顯示，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑在控油的加氨異構(gòu)化中顯示出 更高的催化活性。
【主權(quán)項】
1. 一種加氫催化劑，含有載體以及鈷和鉬加氫活性金屬組分，所述載體含有耐熱無機 氧化物和中孔分子篩；所述催化劑的制備方法包括采用浸漬溶液浸漬載體，其中所述浸漬 溶液含有含鈷化合物、含鉬化合物、含磷化合物和檸檬酸，所述溶液中以鈷計的含鈷化合物 的濃度為0. 01~0. lg/mL，以鉬計的含鉬化合物的濃度為0. 05~0. 4g/mL，以磷計的含磷 化合物的濃度為0. 005~0. 10g/mL，檸檬酸的濃度為0. 05~0. 5g/mL，以紫外一可見漫反 射光譜分析表征，所述浸漬溶液的λ彡1，λ為紫外-可見光譜中517±10nm處譜峰與 772±10nm處譜峰峰高的比值。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于，所述溶液中以鈷計的含鈷化合物 的濃度為〇. 02~0. 09g/mL，以鉬計的含鉬化合物的濃度為0. 08~0. 35g/mL，以磷計的含 磷化合物的濃度為〇. 007~0. 08g/mL，檸檬酸的濃 度為0. 1~0. 4g/mL，以紫外-可見光譜分析表征，所述浸漬溶液的λ = 〇~〇. 95。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的加氫催化劑，其特征在于，所述溶液以紫外-可見光譜分析表 征，所述浸漬溶液的λ = 0~0. 80。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，以CoO計的 鈷含量為1~10重量％，以M〇03計的鉬含量為5~50重量％。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的加氫催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，以CoO計的 鈷含量為1~7重量％，以M〇03計的鉬含量為8~45重量％。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的加氫催化劑，其特征在于，以所述催化劑為基準(zhǔn)，以CoO計的 鈷含量為3~7重量％，以M〇03計的鉬含量為12~30重量％。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于，所述耐熱無機氧化物為氧化鋁、 氧化娃、氧化鋁-氧化娃、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁-氧化娃、氧化娃-氧化鎂、氧化娃-氧 化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化 鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化 硅-氧化鋁-氧化鋯中的一種或多種，所述中孔分子篩為具有十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的分子篩，可以 選自ZSM-5分子篩、ZSM-11分子篩、ZSM-12分子篩、ZSM-22分子篩、ZSM-23分子篩、ZSM-35 分子篩、ZSM-38分子篩、ZSM-48分子篩、TMA菱鐘沸石、SAP0-11分子篩、SAP0-31分子篩和 SAP0-41分子篩中的一種或多種；以所述載體為基準(zhǔn)，所述中孔分子篩的含量為2~75重 量％，優(yōu)選為5~60重量％，更優(yōu)選為5~40重量％ ;所述耐熱無機氧化物的含量可以為 25~98重量％，優(yōu)選為40~95重量％，更優(yōu)選為60~95重量％。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫催化劑，其特征在于，在所述的采用浸漬溶液浸漬載體 之后，包括干燥的步驟，所述的干燥條件包括：干燥溫度為100~300°C，時間為1~12小 時。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的加氫催化劑，其特征在于，所述的干燥條件包括：干燥溫度為 120~280°C，時間為2~8小時。10. -種加氫方法，包括在加氫條件下將原料油與催化劑接觸反應(yīng)，其特征在于，所述 催化劑為前述1~9任意一項所述的催化劑。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述加氫條件包括：溫度為300~420°C ;以 表壓計，壓力為0. 5~15. OMPa ;液時體積空速為0. 1~5. 0小時S氫油體積比為100~ 3000 〇
【文檔編號】B01J29/78GK106031881SQ201510109434
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月12日
【發(fā)明人】張樂, 畢云飛, 聶紅, 李明豐, 李大東, 高曉冬, 龍湘云, 張銳
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院