一種用于CO低溫氧化消除的高比表面CuMn₂O₄催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于CO低溫氧化消除的高比表面CuMn2O4催化劑的制備方法，將可溶性銅鹽和可溶性錳鹽按[Cu]:[Mn]=1:2的摩爾比配制成總摩爾濃度為0.21?0.45mol/L的溶液，再加入摩爾濃度為0.3?0.5mol/L的草酸銨溶液，繼續(xù)攪拌，沉淀洗滌后于60?90℃干燥得到銅錳草酸鹽前驅(qū)體，銅錳草酸鹽前驅(qū)體在空氣氣氛下以0.5?2℃/min的升溫速率升溫至300?400℃焙燒0.5?3h制得尖晶石型CuMn2O4催化劑。本發(fā)明制得的CuMn2O4催化劑具有比表面積大、制備工藝簡單、操作方便和重復(fù)性好等特點(diǎn)，可以在較寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)空氣中CO的氧化消除，并具有很好的穩(wěn)定性。
【專利說明】
_種用于CO低溫氧化消除的高比表面CuMn2O4催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于多相催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于CO低溫氧化消除的高比表面CuMn2O4催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]—氧化碳(CO)氧化消除是一個(gè)在實(shí)際中有著廣泛應(yīng)用的反應(yīng)，涉及工業(yè)、環(huán)保、軍事和人類生活等多個(gè)方面，例如:C0激光器中氣體的純化、CO氣體探測器材料、呼吸用氣體凈化裝置、煙草降害以及封閉體系(如飛機(jī)、潛艇、航天器等)和汽車尾氣中微量CO的消除等。其中，低溫催化氧化法是消除CO最簡單、最廉價(jià)、最直接和最有效的方法。目前，工業(yè)上主要使用催化活性高、耐熱性能好且使用壽命長的貴金屬催化劑(如Pd、Pt、Au等)。但貴金屬資源稀少、價(jià)格昂貴、抗中毒性較差，這大大限制了它們在實(shí)際中的應(yīng)用。從經(jīng)濟(jì)性和實(shí)際應(yīng)用考慮，開發(fā)能夠高效催化氧化CO的低成本的非貴過渡金屬催化劑具有重要價(jià)值。
[0003]近年來，專利文獻(xiàn)報(bào)道的非貴金屬催化劑主要采用一些過渡金屬的氧化物(如Cu、Mn、Co等)或復(fù)合氧化物(如Mn-Cu0x、Mn-Fe0x、Mn-Co0x等)。其中，尖晶石型CuMn204因其低廉的價(jià)格、較高的催化活性以及良好的抗硫、抗高溫性能而倍受關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于CO低溫氧化消除反應(yīng)中，是替代貴金屬催化劑的候選催化劑品種。目前存在的主要問題是:采用傳統(tǒng)浸漬法和共沉淀法制備的銅錳復(fù)合氧化物很難保證多組分的充分混合，除了尖晶石CuMn2O4相外，容易生成CuO或MnOx晶相，嚴(yán)重影響催化劑的活性和穩(wěn)定性;采用溶膠-凝膠技術(shù)能夠獲得單一的尖晶石CuMn204相，但制備的CuMn204催化劑的比面積相對(duì)較低(彡50m2/g)，難以滿足實(shí)際應(yīng)用對(duì)高催化活性的需求。最近，Hutchings等人(Catal.Sc1.Technol., 2011,1，740-746.)采用超臨界抗溶劑沉淀法合成一系列高比表面(多100m2/g)的CuMn2O4催化劑，該催化劑能夠?qū)崿F(xiàn)在室溫下空氣中C0(<5000ppm)的高效氧化消除，且具有較好的穩(wěn)定性。但這一方法技術(shù)的不足是制造設(shè)備和操作相對(duì)較復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種比表面積較大、制備工藝簡單、操作方便且重復(fù)性好的用于CO低溫氧化消除的高比表面CuMn2O4催化劑的制備方法。
[0005]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種用于CO低溫氧化消除的高比表面CuMn2O4催化劑的制備方法，其特征在于:將可溶性銅鹽和可溶性錳鹽按[Cu]: [Mn]=l:2的摩爾比配制成總摩爾濃度為0.21-0.45mol/L的溶液，在超聲輔助和強(qiáng)力攪拌的條件下加入摩爾濃度為0.3-0.5mol/L的草酸銨溶液，有淺藍(lán)色的沉淀形成，繼續(xù)攪拌30_60min，將沉淀過濾后用無水乙醇洗滌2-3次，然后于60-90°C干燥12-24h得到銅錳草酸鹽前驅(qū)體，再將該銅錳草酸鹽前驅(qū)體在空氣氣氛下以0.5-2°C/min的升溫速率升溫至300-400°C焙燒0.5-3h制得尖晶石型CuMn2O4催化劑。
[0006]進(jìn)一步優(yōu)選，所述的可溶性銅鹽為硝酸銅、乙酸銅、氯化銅或硫酸銅中的一種或多種，所述的可溶性錳鹽為硝酸錳、乙酸錳、氯化錳或硫酸錳中的一種或多種。
[0007]進(jìn)一步優(yōu)選，所述的可溶性銅鹽和可溶性錳鹽的總摩爾量與草酸銨的摩爾比為1:1o
[0008]進(jìn)一步優(yōu)選，所述的超聲輔助和強(qiáng)力攪拌的條件中超聲波的功率為50-100W，攪拌器的轉(zhuǎn)速為800-1200r/min。
[0009]進(jìn)一步優(yōu)選，所述的CuMn204催化劑的比表面積在100m2/g以上。
[0010]本發(fā)明的CuMn2O4催化劑的制備方法中為避免鈉、鉀等金屬離子殘留對(duì)催化劑活性的影響，選用草酸銨為沉淀劑;為獲得單一尖晶石晶相的CuMn2O4,加入草酸銨與可溶性銅錳鹽的摩爾比控制為1:1，若按其它比例混合，則易生成CuO或MnOx晶相;為獲得細(xì)小晶粒的銅錳草酸鹽前驅(qū)體進(jìn)而制得高比表面的CuMn2O4催化劑，草酸銨和可溶性銅錳鹽的摩爾濃度應(yīng)分別控制為0.3-0.5mol/L和0.21-0.45mol/L，且需將草酸銨和可溶性銅錳鹽溶液通過超聲輔助和強(qiáng)力攪拌的條件下迅速混合，較低的摩爾濃度將使銅錳草酸鹽前驅(qū)體的晶粒變大，導(dǎo)致后續(xù)制得的CuMn2O4催化劑的比表面積減?。涣硗?，銅錳草酸鹽前驅(qū)體的老化時(shí)間應(yīng)控制在30-60min內(nèi)，較長的老化時(shí)間將導(dǎo)致銅錳草酸鹽前驅(qū)體的晶粒變大，使后續(xù)制得的CuMn2O4催化劑的比表面積下降；為獲得高比面積的CuMn2O4,銅錳草酸鹽前驅(qū)體的焙燒溫度應(yīng)控制在300-400°C范圍內(nèi)，過高的焙燒溫度將使CuMn2O4結(jié)晶變大，催化劑的比表面積和催化活性顯著降低，焙燒溫度過低，銅錳草酸鹽前驅(qū)體不能完全分解，得不到尖晶石型CuMn2O4，為了獲得較高比面積的CuMn2O4，焙燒時(shí)的升溫速率應(yīng)控制在0.5-2 °C/min，以利用于催化劑孔道結(jié)構(gòu)的形成。
[0011 ]本發(fā)明制得的CuMn2O4催化劑具有比表面積大(多10mVg)、制備工藝簡單、操作方便和重復(fù)性好等特點(diǎn)，可以在較寬的溫度范圍內(nèi)(20-100°C)實(shí)現(xiàn)空氣中⑶(彡5000ppm)的氧化消除，并具有很好的穩(wěn)定性，而且該制備方法所需采用的設(shè)備簡單，合成條件溫和，耗時(shí)短，成本低，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的CuMn2O4催化劑XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
[0014]實(shí)施例1
稱取1mmol的乙酸銅和20mmol的乙酸錳溶于10mL去離子水中配制成總摩爾濃度約為
0.3mol/L的混合溶液，在超聲輔助和強(qiáng)力攪拌的條件下迅速加入10mL摩爾濃度為0.3mol/L的草酸銨溶液，逐漸有淺藍(lán)色沉淀形成。其中超聲功率為50W，攪拌器的轉(zhuǎn)速為800r/min。繼續(xù)攪拌40min后，將沉淀物過濾并用無水乙醇洗滌3次，然后于60°C干燥24h后得到銅錳草酸鹽前驅(qū)體。再將銅錳草酸鹽前驅(qū)體研磨后在空氣中升溫至300°C焙燒2h(升溫速率為1°C/min)，最終制得尖晶石型CuMn2O4催化劑(如附圖1所示)，其比表面積為109m2/g。
[0015]催化劑在進(jìn)行反應(yīng)評(píng)價(jià)前，需制成40-60目的顆粒，并在200°C空氣氣氛下處理lh。
[0016]催化劑評(píng)價(jià)方法:CO氧化反應(yīng)在常壓固定床反應(yīng)器(反應(yīng)管內(nèi)徑為9mm)中進(jìn)行評(píng)價(jià)。所用原料氣組分為:C0含量5000ppm，其余為空氣，空速為30000mL.h—1.gcat—、使用GC-9160型氣相色譜儀(上海歐華分析儀器廠)，PN分離柱，鎳轉(zhuǎn)化爐，氫火焰(FID)在線分析反應(yīng)尾氣中CO和CO2的含量。CO完全轉(zhuǎn)化溫度為CO的最低反應(yīng)溫度，稱為最低全轉(zhuǎn)化溫度，用T10表不。
[0017]催化劑活性測試表明使用該方法制備的CuMn2O4催化劑的Tiqq為80°C。
[0018]實(shí)施例2
稱取I Ommo I的硝酸銅和20mmo I的硝酸猛溶于I OOmL去離子水中配制成總摩爾濃度約為
0.3mol/L的混合鹽溶液，在超聲輔助和強(qiáng)力攪拌的條件下迅速加入60mL摩爾濃度為
0.5mol/L的草酸銨溶液，逐漸有淺藍(lán)色沉淀形成。其中超聲功率為80W，攪拌器的轉(zhuǎn)速為1200r/min。繼續(xù)攪拌60min后，將沉淀物過濾并用無水乙醇洗滌3次，然后于80°C干燥12h得到銅錳草酸鹽前驅(qū)體。再將銅錳草酸鹽前驅(qū)體研磨后在空氣中升溫至400°C焙燒lh(升溫速率為2 °C /min)，最終制得尖晶石型CuMn2O4催化劑，其比表面積為100m2/g。
[0019]催化劑處理、活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，但原料氣中CO含量為2000ppm，催化劑活性測試表明使用該方法制備的CuMn2O4催化劑的Tiqq為50 °C。
[0020]實(shí)施例3
稱取14mmol的乙酸銅和28mmol的乙酸錳溶于10mL去離子水中配制成總摩爾濃度約為0.42mol/L的混合溶液，在超聲輔助和強(qiáng)力攪拌的條件下迅速將140mL摩爾濃度為0.3mol/L的草酸銨溶液，逐漸有淺藍(lán)色沉淀形成。其中超聲功率為70W，攪拌器的轉(zhuǎn)速為900r/min。繼續(xù)攪拌45min后，將沉淀物過濾并用無水乙醇洗滌3次，然后于70°C干燥20h得到銅錳草酸鹽前驅(qū)體。再將銅錳草酸鹽前驅(qū)體研磨后在空氣中升溫至350°C焙燒3h(升溫速率為0.5°C/min )制得尖晶石型CuMn204催化劑，其比表面積為104m2/g。
[0021 ]催化劑處理、活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，但原料氣中⑶的含量為500ppm，催化劑活性測試表明使用該方法制備的CuMn2O4催化劑的Tiqq為20 °C。
[0022]實(shí)施例4
稱取7mmol的硫酸銅和14mmol的硫酸猛溶于10mL去離子水中配制成總摩爾濃度約為0.21mo VL的混合溶液，在超聲輔助和強(qiáng)力攪拌的條件下迅速將70mL摩爾濃度為0.3mol/L的草酸銨溶液，逐漸有淺藍(lán)色沉淀形成。其中超聲功率為60W，攪拌器的轉(zhuǎn)速為900r/min。繼續(xù)攪拌30min后，將沉淀物過濾并用無水乙醇洗滌2次，然后于90°C干燥12h得到銅錳草酸鹽前驅(qū)體。再將該銅錳草酸鹽前驅(qū)體研磨后在空氣中升溫至300°C焙燒3h(升溫速率為2°C/min )制得尖晶石型CuMn204催化劑，其比表面積為106m2/g。
[0023]催化劑處理、活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，但原料氣中CO的含量為100ppm，催化劑活性測試表明使用該方法制備的催化劑的T.為40°C。
[0024]實(shí)施例5
稱取15mmo I的乙酸銅和30mmo I的乙酸猛溶于I OOmL去離子水中配制成總摩爾濃度約為
0.45mol/L的混合溶液，在超聲輔助和強(qiáng)力攪拌的條件下迅速將90mL的摩爾濃度為0.5mol/L的草酸銨溶液，逐漸有淺藍(lán)色沉淀形成。其中超聲功率為100W，攪拌器的轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/min。繼續(xù)攪拌50min后，將沉淀物過濾并用無水乙醇洗滌3次，然后于90°C干燥24h得到銅錳草酸鹽前驅(qū)體。再將銅錳草酸鹽前驅(qū)體研磨后在空氣中升溫至330°C焙燒0.5h(升溫速率為1.5 °C /min)制得尖晶石型CuMmCk催化劑，其比表面積為106m2/g。
[0025]催化劑處理、活性評(píng)價(jià)方法同實(shí)施例1，但原料氣中CO的含量為3000ppm，催化劑活性測試表明使用該方法制備的CuMn2O4催化劑的Tiqq為60 °C。
[0026]以上實(shí)施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點(diǎn)，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)均落入本發(fā)明保護(hù)的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種用于CO低溫氧化消除的高比表面CuMn2O4催化劑的制備方法，其特征在于:將可溶性銅鹽和可溶性錳鹽按[Cu ]: [ Mn ]=1:2的摩爾比配制成總摩爾濃度為0.21 -0.45mo I /L的溶液，在超聲輔助和強(qiáng)力攪拌的條件下加入摩爾濃度為0.3-0.5mol/L的草酸銨溶液，有淺藍(lán)色的沉淀形成，繼續(xù)攪拌30-60min，將沉淀過濾后用無水乙醇洗滌2-3次，然后于60-90°C干燥12-24h得到銅錳草酸鹽前驅(qū)體，再將該銅錳草酸鹽前驅(qū)體在空氣氣氛下以0.5-2°C/min的升溫速率升溫至300-400 °C焙燒0.5_3h制得尖晶石型CuMn2O4催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于CO低溫氧化消除的高比表面CuMn2O4催化劑的制備方法，其特征在于:所述的可溶性銅鹽為硝酸銅、乙酸銅、氯化銅或硫酸銅中的一種或多種，所述的可溶性錳鹽為硝酸錳、乙酸錳、氯化錳或硫酸錳中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于CO低溫氧化消除的高比表面CuMn2O4催化劑的制備方法，其特征在于:所述的可溶性銅鹽和可溶性錳鹽的總摩爾量與草酸銨的摩爾比為1:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于CO低溫氧化消除的高比表面CuMn2O4催化劑的制備方法，其特征在于:所述的超聲輔助和強(qiáng)力攪拌的條件中超聲波的功率為50-100W，攪拌器的轉(zhuǎn)速為800-1200r/min。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于CO低溫氧化消除的高比表面CuMn2O4催化劑的制備方法，其特征在于:所述的CuMn204催化劑的比表面積在100m2/g以上。
【文檔編號(hào)】B01J23/889GK106031873SQ201610565414
【公開日】2016年10月19日
【申請(qǐng)日】2016年7月19日
【發(fā)明人】湯清虎, 謝小培, 趙培正
【申請(qǐng)人】河南師范大學(xué)