具有改進(jìn)的低溫性能的scr催化劑，及其制造和使用方法
【專利摘要】具有改進(jìn)的低溫性能的SCR活性的基于分子篩的催化劑，通過在600?900℃的溫度，將分子篩在非氧化性氣氛中用蒸汽(水熱處理)，或者在還原性氣氛中不使用蒸汽(熱處理)，加熱5分鐘?2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度來(lái)制造。所形成的SCR活性的含鐵分子篩表現(xiàn)出在250℃用NH3或尿素對(duì)氮氧化物的選擇性催化還原，其與在500℃煅燒2小時(shí)而沒有進(jìn)行該水熱處理或熱處理的含鐵分子篩相比高至少50％。
【專利說(shuō)明】具有改進(jìn)的低溫性能的SCR催化劑，及其制造和使用方法
[0001] 發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明總體上涉及基于分子篩的催化劑，其用于使用含氮還原劑例如氨(NH3)來(lái) 將氣流中存在的氮氧化物(N0 X)選擇性轉(zhuǎn)化成氮，和具體地，它涉及含F(xiàn)e催化劑，其在相對(duì) 低溫相對(duì)于常規(guī)的Fe沸石催化劑特別具有活性。這些催化劑中的分子篩優(yōu)選是沸石或硅鋁 磷酸鹽(SAP0)。
[0003] 相關(guān)領(lǐng)域說(shuō)明
[0004] 選擇性催化還原（SCR)體系使用NH3作為還原劑來(lái)將N0X還原成單質(zhì)氮。SCR技術(shù)的 主要應(yīng)用是處理來(lái)自于機(jī)動(dòng)車輛內(nèi)燃機(jī)的N0 X排放，和特別是貧燃內(nèi)燃機(jī)。SCR體系還應(yīng)用 于N0X的靜態(tài)來(lái)源，例如發(fā)電裝置。
[0005] -類SCR催化劑是過渡金屬交換的沸石。釩基SCR催化劑不適于較高溫度環(huán)境，這 是因?yàn)樗鼈兊臒岵环€(wěn)定性。這已經(jīng)促使開發(fā)了銅和鐵促進(jìn)的沸石。銅沸石催化劑在相對(duì)低 溫(約180 °C -約250 °C)實(shí)現(xiàn)了高N0X轉(zhuǎn)化率(90 %或更高），但是它們需要注入更大量的尿素 以在相對(duì)更高的溫度(大于約450°C)時(shí)有效。常規(guī)的鐵沸石催化劑在高于350°C的溫度實(shí)現(xiàn) 了N0 X的高轉(zhuǎn)化率(90 %或更高），但是在較低的溫度，更典型的普通柴油機(jī)廢氣（約180°〇 約250°C )，僅在高含量N02的存在下（總N0X含量的50 %，即1:1的N02: N0)獲得高轉(zhuǎn)化率(高至 約 90%)。
[0006] 所以需要提供SCR催化劑，其具有改進(jìn)的低溫(約200-約300 °C)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明反映了發(fā)明人令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，即在非氧化性氣氛中和在蒸汽存在下（水 熱處理），在相對(duì)高溫(約600°C_約900 °C)將含鐵分子篩處理約5分鐘-約2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度， 改進(jìn)了鐵向分子篩的離子交換位置的分散，和由此改進(jìn)了該含鐵分子篩的低溫(約150 °C -約300°C )性能。這種效應(yīng)在涉及中孔和小孔尺寸的沸石或SAP0,例如鎂堿沸石時(shí)特別有利， 其中鐵向離子交換位置的分散否則會(huì)受到比大孔沸石更大程度的阻礙。
[0008] 本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在不存在蒸汽的還原性氣氛中（熱處理），在相對(duì)高的溫度（約 600 °C_約900 °C)將含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0處理約5分鐘-約2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度，也改進(jìn) 了鐵向分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0的離子交換位置的分散，和由此改進(jìn)了該含鐵分子篩的低 溫(約150 °C -約300 °C)性能。
[0009] 因此，在一方面中，本發(fā)明涉及一種制造 SCR活性的基于分子篩的催化劑，優(yōu)選沸 石或SAP0的方法，該方法包括在非氧化性氣氛中在含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0上，在約 600 °C -約900 °C的溫度進(jìn)行水熱處理約5分鐘-約2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。
[0010] 在另一方面中，本發(fā)明涉及一種制造 SCR活性分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0的方法，該 方法包括在還原性氣氛中在含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0上，在約600 °C_約900 °C的溫度進(jìn) 行熱處理約5分鐘-約2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。
[0011] 作為本文使用的，術(shù)語(yǔ)"水熱處理"表示在非氧化性氣氛中，即惰性或還原性氣氛 中，在蒸汽存在下將材料加熱到高溫(約600 °C -約900 °C)。
[0012] 作為本文使用的，術(shù)語(yǔ)"熱處理"表示在不存在蒸汽的還原性氣氛中將材料加熱到 高溫(約 600°C_ 約 900°C)。
[0013] 作為本文使用的，術(shù)語(yǔ)"煅燒"表示將材料在空氣或氧氣中加熱。這個(gè)定義與煅燒 的IUPAC定義一致。（IUPACXompendium of Chemical Terminology，第2版（"Gold Book"）。 由A ? D ? McNaught和A .Wi lkinson編纂。Blackwel 1 Scientific Publ i cations，Oxford (1997) oXML 在線修正版：http://goldbook. iupac.org(2006_)，由 M.Nic，J.Jirat， B.Kosata出品；由△?>111^118編纂更新。158勵(lì)-9678550-9-8。(1〇1:10.1351/^〇1(113〇〇1〇。進(jìn)行 煅燒以分解金屬鹽和促進(jìn)用分子篩交換金屬離子以及使催化劑粘合到基底。煅燒所用溫度 取決于待煅燒的材料的組分，并且通常是約400°C_約900°C。在包括本文所述方法中的分子 篩的應(yīng)用中，煅燒通常在約450°C-約500°C的溫度進(jìn)行。
[0014]除非另有規(guī)定，術(shù)語(yǔ)"低溫"當(dāng)用于描述催化劑性能時(shí)，表示約150°C_約300°C的溫 度。
[0015] 除非另有規(guī)定，術(shù)語(yǔ)"高溫"當(dāng)用于描述催化劑性能時(shí)，表示約450°c-約600°C。術(shù) 語(yǔ)"高溫"當(dāng)用于描述催化劑的水熱處理時(shí)，表示約600°C_約900°C。
[0016] 作為本文使用的，術(shù)語(yǔ)"約"表示近似。作為整個(gè)說(shuō)明書和權(quán)利要求書中所用的，近 似性語(yǔ)言可以用于修飾任何定量表示，其允許變化，而不改變它所涉及的基本功能。因此， 由術(shù)語(yǔ)例如"約"修飾的值不限于所規(guī)定的精確值。關(guān)于術(shù)語(yǔ)"約"和該術(shù)語(yǔ)所包括的具體數(shù) 值的使用，有效數(shù)字的數(shù)值，值的精確度和使用該術(shù)語(yǔ)的上下文，在確定與該術(shù)語(yǔ)相關(guān)的數(shù) 值中是重要的。例如，如果在300°C-500°C的溫度范圍進(jìn)行一系列的測(cè)量，其中該測(cè)量以25 °C的間隔進(jìn)行，術(shù)語(yǔ)"約400°C"將包括387°C_412°C，包括端點(diǎn)。當(dāng)"約"用于以小時(shí)描述時(shí)間 單位時(shí)，所述值包括正或負(fù)15分鐘，包括端點(diǎn)。例如，"約2小時(shí)"表示包括1小時(shí)45分鐘-2小 時(shí)15分鐘的時(shí)間，包括端點(diǎn)。當(dāng)"約"用于以分鐘描述時(shí)間單位時(shí)，所述值包括正或負(fù)8分鐘， 包括端點(diǎn)。例如，"約30分鐘"表示包括22分鐘-38分鐘的時(shí)間，包括端點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0017]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，水熱或熱活化分子篩，特別是小孔/中孔含鐵分子篩，特別是沸石和硅 鋁磷酸鹽(SAP0)，產(chǎn)生適于鐵基選擇性催化還原的材料，其可以在200°C在75%N02/N0X中， 以對(duì)于NH 3填充的快速瞬間響應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)大于90%的N0X轉(zhuǎn)化效率。瞬間響應(yīng)定義為當(dāng)催化劑 用從零氨暴露到飽和氨暴露的NH 3填充時(shí)，N0X轉(zhuǎn)化率的增加速率。
[0018] 不希望禁錮于任何具體理論，該效果歸因于經(jīng)由高溫處理所誘導(dǎo)的Fe-分子篩，優(yōu) 選Fe-沸石或Fe-SAPO相互作用，帶來(lái)的鐵向交換位置的再分散和產(chǎn)生新的更多活性位置。 [0019]因此，本文所述的改進(jìn)的含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0提供了增加的N0 X轉(zhuǎn)化率， 而無(wú)需大量的NH3在高N02/N0X(75%)環(huán)境中預(yù)填充。相反，通過在空氣中在750°C煅燒5小時(shí) 來(lái)制備的鐵沸石需要大量的NH 3計(jì)量進(jìn)料和存儲(chǔ)于催化劑上，以實(shí)現(xiàn)0.8g/L的填充水平，從 而實(shí)現(xiàn)在200 °C的可接受的轉(zhuǎn)化率水平。
[0020]可以用公開的含鐵分子篩處理的廢氣類型的非限定性例子包括汽車廢氣，包括來(lái) 自于柴油機(jī)的廢氣。公開的含鐵分子篩還適于處理來(lái)自于固定來(lái)源的廢氣，例如發(fā)電裝置、 固定式柴油機(jī)和燃煤的裝置。
[0021] 本發(fā)明的含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0可以以細(xì)粉末形式來(lái)提供，其混合有或涂 覆有合適的難熔粘合劑，例如氧化鋁、斑脫土、二氧化硅或二氧化硅-氧化鋁，并形成漿料， 其沉積到合適的難熔基底上。載體基底可以具有"蜂窩"結(jié)構(gòu)。這樣的載體在本領(lǐng)域公知為 具有許多細(xì)的、平行的、延伸穿過該結(jié)構(gòu)的氣體流道。
[0022] 含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0可以以粉末形式或者作為與其他組分的混合物，以 例如涂料、擠出物等形式經(jīng)過水熱處理或熱處理。
[0023] 水熱處理或熱處理在含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0上，在約600°C_約900°C的溫度 進(jìn)行約5分鐘-約2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。
[0024] 當(dāng)沸石是ZSM-5時(shí)，水熱處理或熱處理在約600°C_約800°C，更優(yōu)選約670°C_約730 °C，甚至更優(yōu)選約670°C_約730°C和仍然甚至更優(yōu)選約700°C的溫度進(jìn)行約5分鐘-約2小時(shí) 的時(shí)間長(zhǎng)度。
[0025] 當(dāng)沸石是鎂堿沸石時(shí)，水熱處理或熱處理在約700 °C-約900 °C，更優(yōu)選約750°C-約 850°C，甚至更優(yōu)選約770°C_約830°C和仍然甚至更優(yōu)選約800°C的溫度進(jìn)行約5分鐘-約2小 時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。
[0026] 優(yōu)選地，可以使用小孔和中孔分子篩，包括沸石和SAP0。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠確 定這些分子篩將需要經(jīng)過水熱處理或熱處理的溫度和時(shí)間的組合，以用于商業(yè)的和/或最 佳的性能。
[0027] 非氧化性氣氛是惰性或還原性氣氛。優(yōu)選惰性氣氛包含氮。優(yōu)選還原性氣氛包含 氫。當(dāng)該處理是水熱處理時(shí)，還存在蒸汽。當(dāng)該處理是熱處理時(shí)，不存在蒸汽。
[0028] 該方法可以進(jìn)一步包括在水熱處理或熱處理之后，在溫度從水熱處理的溫度降低 到環(huán)境溫度(約25°C)的階段將氧引入非氧化性氣氛中。
[0029]水熱處理或熱處理可以在旋轉(zhuǎn)煅燒爐中進(jìn)行，其中含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0 優(yōu)選以粉末形式暴露于構(gòu)成非氧化性或還原性氣氛的逆流氣流。
[0030] 經(jīng)過水熱處理或熱處理的含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0可以為擠出的未負(fù)載的催 化劑或者惰性基底上的涂層的形式。
[0031] 含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0通過將分子篩與鐵鹽混合來(lái)制備。該混合可以保留 將分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0用鐵鹽溶液浸漬;將分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0的漿料用鐵鹽溶液 進(jìn)行液相離子交換；將分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0和鐵鹽溶液的漿料噴霧干燥;或者將分子 篩，優(yōu)選沸石或SAP0與鐵鹽經(jīng)由固態(tài)混合技術(shù)合并。用鐵鹽溶液浸漬分子篩可以使用例如 初濕含浸法和濕浸漬的技術(shù)來(lái)進(jìn)行。這些固態(tài)技術(shù)的范圍從簡(jiǎn)單的松散混合和研磨到高能 混合方法例如球磨。
[0032]在將分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0用鐵鹽浸漬之前，分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0可以在氧 化性氣氛中，在約500 °C-約800°C的溫度預(yù)處理約1小時(shí)-約3小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度，然后接受水 熱處理或熱處理。
[0033] 含鐵分子篩優(yōu)選是小孔或中孔的。優(yōu)選的小孔或中孔分子篩包括沸石和SAP0。優(yōu) 選的分子篩包括BEA⑴-沸石）、MFI (ZSM-5)、FER(鎂堿沸石）、CHA(菱沸石）、AFX、AEI、SFW、 SAP0-34、SAP0-56、SAP0-18或SAV SAPO STA-7。
[0034] 在另一方面中，本發(fā)明還涉及一種制造催化劑模塊的方法，該催化劑模塊用于通 過選擇性催化還原來(lái)減少氣流中的氮氧化物。催化劑模塊是一個(gè)裝置，該裝置含有在外殼 內(nèi)的催化劑，其中該外殼包含一個(gè)或多個(gè)用于氣流進(jìn)入外殼的入口，和用于氣體在經(jīng)過外 殼中的催化劑之后離開的一個(gè)或多個(gè)出口。制造催化劑模塊的方法包括將分子篩，優(yōu)選沸 石或SAPO,與至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物合并以形成混合物，煅燒該混合 物和除去該至少一種有機(jī)化合物，通過將該煅燒的混合物擠出成基底或者將經(jīng)煅燒的混合 物涂覆到基底上來(lái)形成催化劑結(jié)構(gòu)，和將該催化劑結(jié)構(gòu)安裝到具有一個(gè)或多個(gè)入口的外殼 中，該一個(gè)或多個(gè)入口用于要在選擇性催化還原中用還原劑例如氨或尿素處理的氣體。催 化劑模塊還可以通過以下方法來(lái)制造，該方法包括通過形成包含分子篩，優(yōu)選沸石或SAPO， 至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物的混合物來(lái)制備載體涂料(washcoat)，將該載 體涂料施涂到基底，煅燒涂覆的混合物和除去該至少一種有機(jī)化合物以形成催化結(jié)構(gòu)，和 將該催化結(jié)構(gòu)安裝到具有一個(gè)或多個(gè)入口的外殼中，該一個(gè)或多個(gè)入口用于要在選擇性催 化還原中用還原劑例如氨或尿素處理的氣體。
[0035]在另一方面中，本發(fā)明涉及一種增加廢氣中N0X轉(zhuǎn)化率的方法，該方法包括將含有 N0X的廢氣與含鐵分子篩接觸，該含鐵分子篩已經(jīng)在非氧化性氣氛和在蒸汽存在下(水熱處 理)或者在不存在蒸汽的還原性氣氛中（熱處理），在約600°C_約900°C的溫度處理了約5分 鐘-約2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。該方法可以增加175-300 °C溫度范圍的N0X轉(zhuǎn)化率，其是使用沒有 經(jīng)過水熱處理或熱處理，但是在500°C煅燒2小時(shí)的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┧@得的轉(zhuǎn)化率的至少約 2倍。該方法還可以增加175-250°C溫度范圍的N0 X轉(zhuǎn)化率，其是使用沒有經(jīng)過水熱處理或熱 處理，但是在500°C煅燒2小時(shí)的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┧@得的轉(zhuǎn)化率的至少約3倍。該方法還可以 增加250-300 °C溫度范圍的N0X轉(zhuǎn)化率，其是使用沒有經(jīng)過水熱處理或熱處理，但是在500 °C 煅燒2小時(shí)的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┧@得的轉(zhuǎn)化率的至少約2倍，優(yōu)選至少約3倍。該方法還可以增 加200-250°C溫度范圍的N0 X轉(zhuǎn)化率，其是使用沒有經(jīng)過水熱處理或熱處理，但是在500°C煅 燒2小時(shí)的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┧@得的轉(zhuǎn)化率的至少約2倍，優(yōu)選至少約3倍。
[0036]本發(fā)明還涉及一種增加廢氣中N0X轉(zhuǎn)化率的方法，該方法包括將含有N0X的廢氣與 含鐵分子篩接觸，該含鐵分子篩已經(jīng)在非氧化性氣氛和在蒸汽存在下(水熱處理)或者在不 存在蒸汽的還原性氣氛中（熱處理），在約600°C_約900 °C的溫度處理了約5分鐘-約2小時(shí)的 時(shí)間長(zhǎng)度，其中經(jīng)過水熱處理的催化劑中，10、50和90 %的NOx轉(zhuǎn)化率所需溫度是約170、240 和280°C，其比使用沒有經(jīng)過水熱處理或熱處理的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┑南嗤D(zhuǎn)化率所需的溫度 低至少40°C (約220、300和350°C )。該方法還提供了在約310°C的最大N0X轉(zhuǎn)化率，其比使用 沒有經(jīng)過水熱處理或熱處理的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┑淖畲筠D(zhuǎn)化率所需的溫度低至少60°C (約375 °〇〇
[0037]已經(jīng)在非氧化性氣氛和在蒸汽存在下（水熱處理)或者在不存在蒸汽的還原性氣 氛中（熱處理），在約600°C_約900°C的溫度處理了約5分鐘-約2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度的SCR活性 的含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0，可以增加175-300 °C溫度范圍的N0X轉(zhuǎn)化率，其是使用沒有 經(jīng)過水熱處理或熱處理，但是在500°C煅燒2小時(shí)的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┧@得的轉(zhuǎn)化率的至少2 倍。接受了水熱處理或熱處理的SCR活性的含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0,還可以增加175-250°C溫度范圍的N0 X轉(zhuǎn)化率，其是使用沒有經(jīng)過水熱處理或熱處理，但是在500°C煅燒2小 時(shí)的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┧@得的轉(zhuǎn)化率的至少約3倍。接受了水熱處理或熱處理的SCR活性的含 鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0,還可以增加250-300°C溫度范圍的N0 X轉(zhuǎn)化率，其是使用沒有經(jīng) 過水熱處理或熱處理，但是在500°C煅燒2小時(shí)的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┧@得的轉(zhuǎn)化率的至少約2 倍，優(yōu)選至少約3倍。接受了水熱處理或熱處理的SCR活性的含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAPO， 還可以增加200_250°C溫度范圍的N0 X轉(zhuǎn)化率，其是使用沒有經(jīng)過水熱處理或熱處理，但是 在500°C煅燒2小時(shí)的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┧@得的轉(zhuǎn)化率的至少約2倍，優(yōu)選至少約3倍。
[0038]接受了水熱處理或熱處理的SCR活性的含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0，可以在約 170、240和280°C轉(zhuǎn)化約10、50和90%的N0X。這些轉(zhuǎn)化率所需的溫度比使用沒有經(jīng)過水熱處 理或熱處理(約220、300和350°C)的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┑南嗤D(zhuǎn)化率所需的溫度低至少40°C。接 受了水熱處理或熱處理的SCR活性的含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0,還提供了在約310°C的 最大N0 X轉(zhuǎn)化率，其比沒有經(jīng)過水熱處理或熱處理(約375 °C)的相當(dāng)?shù)拇呋瘎┲凶畲筠D(zhuǎn)化率 所需的溫度低至少60 °C。
[0039] 本發(fā)明的SCR活性的含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0可以表現(xiàn)出在200°C用NH3或尿 素對(duì)N0X的選擇性催化還原，并且約0.2-0.6g/L的氨填充，其比沒有水熱處理或熱處理，但 是在750°C煅燒了5小時(shí)的相當(dāng)?shù)暮F分子篩高至少10%，優(yōu)選至少15%和更優(yōu)選至少 20 %。優(yōu)選地，上述N0X轉(zhuǎn)化率的增加以約0.2-1. Og/L的氨填充來(lái)進(jìn)行。
[0040] 本發(fā)明的SCR活性的含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0，與在約500 °C煅燒了約2小時(shí)， 沒有進(jìn)行水熱處理或熱處理的含鐵分子篩相比，優(yōu)選地以更高的Fe2+:Fe3+比率具有在該含 鐵分子篩中存在的鐵。優(yōu)選地，具有更高的Fe 2+:Fe3+比率的含鐵沸石或SAP0是鎂堿沸石、 ZSM-5或SAP0-34。含鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0，還可以僅包含F(xiàn)e3+，如通過穆斯堡爾光譜法 所確認(rèn)。
[0041] SCR活性含鐵的鎂堿沸石具有包含以下的穆斯堡爾光譜:三個(gè)雙重峰，其具有以下 的異構(gòu)體位移(CS)和四極分裂(QS): (a)CS = 0 ? 35mm/s和QS = 1.09mm/s; (b)CS = 0 ? 44mm/s 和 QS = 2 ? 18mm/ s，和(c) CS = 1 ? 2mm/s 和 QS = 2 ? 05mm/s，其中用于CS和QS的值是 ± 0 ? 02mm/s。
【附圖說(shuō)明】
[0042] 本發(fā)明的其他目標(biāo)、特征和優(yōu)點(diǎn)將在閱讀以下參考附圖給出的本發(fā)明實(shí)施例的詳 細(xì)說(shuō)明而變得更清楚。
[0043]圖1的圖顯示了使用已經(jīng)使用本發(fā)明的水熱處理制備的SCR活性的含鐵沸石的N0X 轉(zhuǎn)化率，其與沒有接受水熱處理，但是在約500°C煅燒了約2小時(shí)的常規(guī)制備的含鐵沸石相 比較。
[0044]圖2是通過將擴(kuò)散-反射比UV-Vis光譜法應(yīng)用于圖1所示的含鐵沸石的粉末樣品所 獲得的圖。
[0045]圖3a和3b是通過對(duì)圖1所示的含鐵沸石的粉末樣品進(jìn)行穆斯堡爾光譜法所獲得的 圖。
[0046]圖4的圖比較了對(duì)于在各自不同的加工條件下所制備的一系列含鐵沸石樣品的每 個(gè)樣品，作為順3填充的函數(shù)的N0X轉(zhuǎn)化率。
[0047]圖5圖示了旋轉(zhuǎn)煅燒爐的一個(gè)例子，其可以用于進(jìn)行水熱處理或熱處理，隨后暴露 于氧。
[0048] 本發(fā)明還可以根據(jù)以下中的一項(xiàng)或多項(xiàng)來(lái)定義：
[0049] 1)制造 SCR活性的基于分子篩的催化劑的方法，該方法包括在600_900°C的溫度， 在非氧化性氣氛中對(duì)含鐵分子篩進(jìn)行水熱處理，或者在還原性氣氛中對(duì)含鐵分子篩進(jìn)行熱 處理，持續(xù)5分鐘-2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。
[0050] 2)根據(jù)1)的方法，其中該水熱處理或熱處理在650-850 °C的溫度進(jìn)行15分鐘-2小 時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。
[0051] 3)根據(jù)1)的方法，其中該分子篩是沸石或硅鋁磷酸鹽(SAP0)。
[0052] 4)根據(jù)1)的方法，其中該分子篩是小孔或中孔的。
[0053] 5)根據(jù) 1)的方法，其中該分子篩是 BE A、MFI、FE R、CHA、AFX、AEI、SF W、S AP 0- 3 4、 SAP0-56、SAP0-18或SAV SAPO STA-7。
[0054] 6)根據(jù)1)的方法，其中該沸石是ZSM-5,和該水熱處理或熱處理在約600-約800°C 的溫度進(jìn)行15分鐘-2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。
[0055] 7)根據(jù)6)的方法，其中該水熱處理或熱處理在約670-約730°C的溫度進(jìn)行15分鐘- 2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。
[0056] 8)根據(jù)1)的方法，其中該沸石是鎂堿沸石，和該水熱處理在約700-約900°C的溫度 進(jìn)行15分鐘-2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。
[0057] 9)根據(jù)8)的方法，其中該水熱處理或熱處理在約770-約830°C的溫度進(jìn)行15分鐘- 2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。
[0058] 10)根據(jù)1)的方法，其中該非氧化性氣氛包含氮?dú)狻?br>[0059] 11)根據(jù)1)的方法，其中該非氧化性氣氛是還原性氣氛。
[0060] 12)根據(jù)11)的方法，其中該還原性氣氛包含氫氣。
[0061] 13)根據(jù)1)的方法，其中經(jīng)過水熱處理或熱處理的該含鐵分子篩為粉末形式。
[0062] 14)根據(jù)1)的方法，其中經(jīng)過水熱處理或熱處理的該含鐵分子篩為擠出的未負(fù)載 的催化劑或者載體上的涂層的形式。
[0063] 15)根據(jù)1)的方法，其中該含鐵分子篩通過使分子篩與鐵鹽接觸來(lái)制備。
[0064] 16)根據(jù)15)的方法，其中該接觸包括經(jīng)由液相離子交換、初濕含浸法、濕浸漬、噴 霧干燥和固態(tài)混合技術(shù)，將該至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物引入該分子篩 中。
[0065] 17)制造 SCR活性的分子篩催化劑的方法，其包括在600-900°C的溫度對(duì)含鐵分子 篩進(jìn)行水熱處理或熱處理5分鐘-2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度，然后在該含鐵分子篩從水熱處理或熱 處理溫度冷卻到環(huán)境溫度的至少一部分時(shí)間內(nèi)將氧氣引入氣氛中。
[0066] 18)根據(jù)17)的方法，其中該分子篩是沸石或硅鋁磷酸鹽(SAP0)。
[0067] 19)根據(jù)17)的方法，其中該分子篩是小孔或中孔的。
[0068] 20)根據(jù) 17)的方法，其中該分子篩是 BEA、MFI、FER、CHA、AFX、AEI、SFW、SAP0-34、 SAP0-56、SAP0-18或SAV SAPO STA-7。
[0069] 21)根據(jù)17)的方法，其中該水熱處理或熱處理使用提供混合、溫度和氣氛控制的 裝置來(lái)進(jìn)行。
[0070] 22)根據(jù)17)的方法，其中該水熱處理或熱處理在傾斜旋轉(zhuǎn)煅燒爐中進(jìn)行，其中粉 末形式的該含鐵分子篩暴露于構(gòu)成非氧化性或還原性氣氛的逆流氣流。
[0071] 23) SCR活性的含鐵分子篩，該含鐵分子篩經(jīng)過在600-900 °C的溫度持續(xù)5分鐘-2小 時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度的在含蒸汽的非氧化性氣氛中的水熱處理，或者在還原性氣氛中的熱處理， 其中該含鐵分子篩表現(xiàn)出在250°C用NH3或尿素對(duì)氮氧化物的選擇性催化還原，其與在500 °C煅燒2小時(shí)而沒有在該非氧化性氣氛中進(jìn)行該水熱處理或者在該還原性氣氛中進(jìn)行該熱 處理的相當(dāng)?shù)暮F分子篩相比高至少50%。
[0072] 24)根據(jù)23)的SCR活性的含鐵分子篩，其中該分子篩是沸石或硅鋁磷酸鹽(SAP0)。
[0073] 25)根據(jù)23)的SCR活性的含鐵分子篩，其中該分子篩是小孔或中孔的。
[0074] 26)根據(jù)23)的SCR活性的含鐵分子篩，其中該分子篩是BEA、MFI、FER、CHA、AFX、 AEI、SFW、SAP0-34、SAP0-56、SAP0-18或SAV SAPO STA-7。
[0075] 27)根據(jù)23)的SCR活性的含鐵分子篩，其中該選擇性催化還原是在500°C煅燒2小 時(shí)而沒有在該非氧化性氣氛中進(jìn)行該水熱處理或者在該還原性氣氛進(jìn)行該熱處理的含鐵 分子篩的至少2倍。
[0076] 28)根據(jù)23)的SCR活性的含鐵分子篩，其中該選擇性催化還原是在500°C煅燒2小 時(shí)而沒有在該非氧化性氣氛中進(jìn)行該水熱處理或者在該還原性氣氛進(jìn)行該熱處理的含鐵 分子篩的至少3倍。
[0077] 29)根據(jù)23)的SCR活性的含鐵分子篩，其中該含鐵分子篩表現(xiàn)出在200°C用NH3或 尿素對(duì)氮氧化物的選擇性催化還原，其與在500°C煅燒2小時(shí)而沒有在該非氧化性氣氛進(jìn)行 該水熱處理或者在該還原性氣氛進(jìn)行該熱處理的含鐵分子篩相比高至少50%。
[0078] 30)根據(jù)23)的SCR活性的含鐵分子篩，其中該含鐵分子篩表現(xiàn)出在200°C用NH3或 尿素對(duì)氮氧化物的選擇性催化還原，其是在500°C煅燒2小時(shí)而沒有在該非氧化性氣氛進(jìn)行 該水熱處理或者在該還原性氣氛進(jìn)行該熱處理的含鐵分子篩的至少2倍。
[0079] 31)根據(jù)23)的SCR活性的含鐵分子篩，其中該分子篩中存在的鐵的Fe2+:Fe3+比率 大于在500°C煅燒2小時(shí)而沒有在該非氧化性氣氛中進(jìn)行該水熱處理或者在該還原性氣氛 進(jìn)行該熱處理的含鐵分子篩。
[0080] 32)根據(jù)23)的SCR活性的含鐵分子篩，其中該分子篩是沸石，和該分子篩中存在的 鐵的Fe2+:Fe3+比率大于在500°C煅燒2小時(shí)而沒有在該非氧化性氣氛中進(jìn)行該水熱處理或 者在該還原性氣氛進(jìn)行該熱處理的含鐵分子篩。
[0081 ] 33)根據(jù)23)的SCR活性的含鐵分子篩，其中該分子篩是鎂堿沸石，和該鎂堿沸石中 存在的鐵的Fe2+:Fe3+比率大于在500°C煅燒2小時(shí)而沒有在該非氧化性氣氛中進(jìn)行該水熱 處理或者在該還原性氣氛進(jìn)行該熱處理的含鐵分子篩。
[0082] 34)SCR活性含鐵的鎂堿沸石，其具有包含以下的穆斯堡爾光譜：
[0083] 三個(gè)雙重峰，其具有以下的異構(gòu)體位移(CS)和四極分裂(QS):
[0084] (a)CS = 0.35mm/s 和 QS = 1 ? 09mm/ s ；
[0085] (b)CS = 0.44mm/s 和 QS = 2.18mm/s，和
[0086] (c)CS = 1 ? 2mm/s 和 QS = 2 ? 05mm/s，
[0087] 其中用于CS和QS的值是±0.02mm/s。
[0088] 35)制造 SCR活性的基于分子篩的催化劑的方法，該方法包括在600-900 °C的溫度， 在非氧化性氣氛中對(duì)含鐵分子篩進(jìn)行水熱處理，或者在還原性氣氛中對(duì)含鐵分子篩進(jìn)行熱 處理，持續(xù)5分鐘-2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。
[0089] 36)根據(jù)35)的方法，其中該水熱處理或熱處理在650-850°C的溫度進(jìn)行15分鐘-2 小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。
[0090] 37)根據(jù)35)或36)的方法，其中該分子篩是ZSM-5,和該水熱處理或熱處理在約 600-約800 °C的溫度進(jìn)行15分鐘-2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。
[0091] 38)根據(jù)35)-37)的方法，其中該水熱處理或熱處理在約670-約730°C的溫度進(jìn)行 15分鐘-2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。
[0092] 39)根據(jù)35)-38)的方法，其中該分子篩是鎂堿沸石，和該水熱處理或熱處理在約 700-約900°C，優(yōu)選約770-約830°C的溫度進(jìn)行15分鐘-2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。
[0093] 40)根據(jù)35)_39)的方法，其中經(jīng)過水熱處理或熱處理的該含鐵分子篩為粉末形 式，擠出的未負(fù)載的催化劑形式，或者在載體上的涂層形式。
[0094] 41)制造 SCR活性分子篩催化劑的方法，其包括在600-900 °C的溫度，在非氧化性氣 氛中，對(duì)含鐵分子篩進(jìn)行水熱處理或熱處理5分鐘_2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度，然后在該含鐵分子篩 從水熱處理或熱處理溫度冷卻到環(huán)境溫度的至少一部分時(shí)間內(nèi)將氧氣引入該非氧化性氣 氛中。
[0095] 42)根據(jù)41)的方法，其中該水熱處理或熱處理使用提供混合、溫度和氣氛控制的 裝置來(lái)進(jìn)行。
[0096] 43)根據(jù)41)或42)的方法，其中該水熱處理或熱處理在傾斜旋轉(zhuǎn)煅燒爐中進(jìn)行，其 中粉末形式的該含鐵分子篩當(dāng)該處理是水熱處理時(shí)暴露于構(gòu)成該非氧化性氣氛的逆流氣 流，或者當(dāng)該處理是熱處理時(shí)暴露于還原性氣氛。
[0097] 44)根據(jù)35)_43)的方法，其中該分子篩是小孔或中孔的。
[0098] 45)根據(jù)35)、36)、38)和40)-44)的方法，其中該分子篩是沸石或硅鋁磷酸鹽 (SAP0)〇
[0099] 46)根據(jù)35)、36)、38)和40)-45)的方法，其中該分子篩是8￡4、1^1、？￡1?、〇^、厶卩父、 AEI、SFW、SAP0-34、SAP0-56、SAP0-18或SAV SAPO STA-7。
[0100] 47)根據(jù)35) -46)的方法，其中該非氧化性氣氛包含氮?dú)狻?br>[0101] 48)根據(jù)35)-46)的方法，其中該非氧化性氣氛是還原性氣氛。
[0102] 49)根據(jù)35)-46)和48)的方法，其中該還原性氣氛包含氫氣。
[0103] 50)根據(jù)1)_49)的方法，其中該含鐵分子篩通過使分子篩與鐵鹽接觸來(lái)制備。
[0104] 51)根據(jù)35)-50)的方法，其中該含鐵分子篩通過使分子篩與鐵鹽接觸來(lái)制備。
[0105] 52)根據(jù)35)-51)的方法，其中該接觸包括經(jīng)由液相離子交換、初濕含浸法、濕浸 漬、噴霧干燥和固態(tài)混合技術(shù)，將該至少一種離子鐵物質(zhì)和至少一種有機(jī)化合物引入該分 子篩中。
[0106] 53 )SCR活性的含鐵分子篩，該含鐵分子篩經(jīng)過在600-900 °C的溫度持續(xù)5分鐘-2小 時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度的在含蒸汽的非氧化性氣氛中的水熱處理，或者在還原性氣氛中的熱處理， 其中該含鐵分子篩表現(xiàn)出在250°C用NH3或尿素對(duì)氮氧化物的選擇性催化還原，其與在500 °C煅燒2小時(shí)而沒有在該非氧化性氣氛中進(jìn)行該水熱處理或者在該還原性氣氛中進(jìn)行該熱 處理的相當(dāng)?shù)暮F分子篩相比高至少50%。
[0107] 54)根據(jù)53)的SCR活性的含鐵分子篩，其中該選擇性催化還原是在500°C煅燒2小 時(shí)而沒有在該非氧化性氣氛中進(jìn)行該水熱處理或者在該還原性氣氛進(jìn)行該熱處理的含鐵 分子篩的至少2倍。
[0108] 55)根據(jù)53)或54)的SCR活性的含鐵分子篩，其中該選擇性催化還原是在500 °C煅 燒2小時(shí)而沒有在該非氧化性氣氛中進(jìn)行該水熱處理或者在該還原性氣氛進(jìn)行該熱處理的 含鐵分子篩的至少3倍。
[0109] 56)根據(jù)53)-55)的SCR活性的含鐵分子篩，其中該含鐵分子篩表現(xiàn)出在200°C用 NH3或尿素對(duì)氮氧化物的選擇性催化還原，其與在500°C煅燒2小時(shí)而沒有在該非氧化性氣 氛中進(jìn)行該水熱處理或者在該還原性氣氛中進(jìn)行該熱處理的含鐵分子篩相比高至少50%。 [0110] 57)根據(jù)53)-56)的SCR活性的含鐵分子篩，其中該含鐵分子篩表現(xiàn)出在200°C用 NH3或尿素對(duì)氮氧化物的選擇性催化還原，其是在500°C煅燒2小時(shí)而沒有在該非氧化性氣 氛中進(jìn)行該水熱處理或者在該還原性氣氛中進(jìn)行該熱處理的含鐵分子篩相比的至少2倍。 58)根據(jù)53)-57)的SCR活性的含鐵分子篩，其中該分子篩中存在的鐵的Fe2+:Fe3+ 比率大于在500°C煅燒2小時(shí)而沒有在該非氧化性氣氛中進(jìn)行該水熱處理或者在該還原性 氣氛進(jìn)行該熱處理的含鐵分子篩。
[0112] 59)根據(jù)53 )-58)的SCR活性的含鐵分子篩，其中該分子篩是沸石，和該沸石中存在 的鐵的Fe2+:Fe3+比率大于在500°C煅燒2小時(shí)而沒有在該非氧化性氣氛中進(jìn)行該水熱處理 或者在該還原性氣氛進(jìn)行該熱處理的含鐵分子篩。
[0113] 60)根據(jù)53) -59)的SCR活性的含鐵分子篩，其中該分子篩是鎂堿沸石，和該鎂堿沸 石中存在的鐵的Fe2+:Fe3+比率大于在500°C煅燒2小時(shí)而沒有在該非氧化性氣氛中進(jìn)行該 水熱處理或者在該還原性氣氛進(jìn)行該熱處理的含鐵分子篩。
[0114] 為了可以更充分地理解本發(fā)明，以僅示例的方式提供以下實(shí)施例。
[0115] 實(shí)施例1
[0116]通過噴霧干燥溶液中的鎂堿沸石和草酸銨Fe( III)以產(chǎn)生所需的Fe負(fù)荷量，來(lái)將 3wt%鐵添加到市售的鎂堿沸石。將一部分所形成的含鐵的鎂堿沸石在105°C干燥一整夜， 并且在800°C在氮?dú)庵?0%蒸汽流下活化1小時(shí)。這種材料不經(jīng)過煅燒。另一部分的含鐵的 鎂堿沸石在空氣中在500 °C煅燒2小時(shí)來(lái)用作參照。
[0117] 在以下實(shí)施例中，如下來(lái)獲得催化劑粉末樣品：?；跏紭悠?，壓碎該粒料，然后 將所獲得的粉末送過255和350微米篩以獲得粒度255-350微米的粉末。將該粉末樣品添加 到合成催化劑活性測(cè)試(SCAT)反應(yīng)器中，并且使用包含含氮還原劑的合成柴油廢氣混合物 (在入口處）以330L/g粉末催化劑/小時(shí)的空速進(jìn)行測(cè)試，該含氮還原劑：500ppm的N0， 550ppm的NH 3，12 % 的02，4 ? 5 % 的H20，4 ? 5 % 的C02，200ppm的C0，余量的N2。將該樣品以5°C/ min從150°C逐漸加熱到550°C，并且檢測(cè)廢氣的組成，和由此推導(dǎo)出促進(jìn)N0X還原的樣品的 活性。
[0118] 如圖1所示，與沒有進(jìn)行處理而代之以在空氣中在500 °C進(jìn)行常規(guī)煅燒2小時(shí)的鐵 鎂堿沸石相比，在800°C在氮?dú)庵?0%蒸汽流下進(jìn)行了 1小時(shí)的水熱處理的粉末催化劑形式 的鐵鎂堿沸石表現(xiàn)出明顯優(yōu)異的低溫(約175-300°C)N0X轉(zhuǎn)化率。經(jīng)過水熱處理的催化劑產(chǎn) 生的N0 X轉(zhuǎn)化率是在約175°C_約250°C常規(guī)處理的催化劑的約3倍(參見線(a)-(c)，其顯示 了分別在175、200和250°C的N0 X轉(zhuǎn)化率的量）。使用在175,200和250°(：經(jīng)過水熱處理的催化 劑的轉(zhuǎn)化率的量分別是約15、25和60%，而使用常規(guī)處理的催化劑的轉(zhuǎn)化率的量分別是約 5、8和18%。在300°C，使用經(jīng)過水熱處理的催化劑的轉(zhuǎn)化率的量是常規(guī)處理的催化劑的約2 倍(>95%相對(duì)于50%)。
[0119] 圖1還顯示，經(jīng)過水熱處理的催化劑能夠在明顯低于常規(guī)處理的催化劑的溫度轉(zhuǎn) 化相當(dāng)大量的N0X。經(jīng)過水熱處理的催化劑的10、50和90 %的N0X轉(zhuǎn)化率所需的溫度是約170、 240和280°C，但是常規(guī)處理的催化劑是約220、300和350°C。經(jīng)過水熱處理的催化劑的最大 NOx轉(zhuǎn)化率的最低溫度是約310°C，而常規(guī)處理的催化劑是約375°C。
[0120] 這些結(jié)果證實(shí)，經(jīng)過水熱處理的催化劑可以產(chǎn)生與相當(dāng)?shù)某Ｒ?guī)處理的催化劑相比 明顯更高的NOx轉(zhuǎn)化率。經(jīng)過水熱處理的催化劑在與相當(dāng)?shù)某Ｒ?guī)處理催化劑相比低得多的 溫度轉(zhuǎn)化了類似量的N0 X。
[0121 ] 同樣的粉末樣品使用BaS〇4作為參照物，在裝備有積分球的Perkin-Elmer Lambda 650S分光計(jì)中，使用擴(kuò)散-反射比UV-Vis光譜法進(jìn)行分析。將該樣品放置和填充在貯罐中。 掃描間隔設(shè)定為190_850nm的lnm，響應(yīng)時(shí)間是0.48s和在參照光束中使用10%光束衰減器。 將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成Kubelka-Munk，并且歸一化到5至最大縱坐標(biāo)。所形成的圖顯示在圖2中，其中 曲線歸一化到最大縱坐標(biāo)。這些圖顯示，鐵鎂堿沸石催化劑在蒸汽和犯中的活化使得較大 的Fe物質(zhì)明顯再分散到更具活性的Fe位置，如300-400nm反射比的減少所示，在這里測(cè)量了 低聚核物質(zhì)，并且如高于400nm的區(qū)域中的減少所述，在這里測(cè)量了小簇的氧化鐵和較大的 Fe2〇3物質(zhì)。
[0122] 粉末樣品還使用穆斯堡爾光譜法進(jìn)行分析。57Fe穆斯堡爾光譜法使用57C〇源在銠 基質(zhì)中，使用傳輸模式的Wissel等加速度分光計(jì)，在室溫進(jìn)行。該分光計(jì)相對(duì)于a-Fe校正。 將該樣品干燥和置于膠封的貯罐中。穆斯堡爾數(shù)據(jù)在+/-6mm JT1的速度范圍收集，并且根據(jù) 樣品進(jìn)行不同的時(shí)間長(zhǎng)度。校正運(yùn)行在a-Fe箱上，在相同速度范圍進(jìn)行。全部異構(gòu)體位移值 相對(duì)于 a_Fe報(bào)告，并且光譜使用RE⑶IL軟件的Lorentzian線形設(shè)施來(lái)分析[LagarecK和 Rancourt D G,Recoi 1 ： Mossbatierspectral analysis software for Windows。 http://www. isapps ? ca/recoil/]。所形成的光譜顯示在圖3a和3b中。圖3a是常規(guī)煅燒的催 化劑(沒有水熱處理）的光譜。該光譜具有2個(gè)雙重峰，都具有表示八面體環(huán)境中Fe(m)的 參數(shù)，如異構(gòu)體位移(CS) = 0.35mm/s和四極分裂(QS) = 0.65mm/s和CS = 0.34mm/s和QS = 0 ? 99mm/s分別所示。該光譜具有2個(gè)大約相同強(qiáng)度的雙重峰，中心位于約-0 ? 05和約0 ? 69mm s'圖3b是水熱活化的催化劑的光譜。這個(gè)光譜顯示了另外的雙重峰(CS=1.2mm/s和QS = 2.8mm/s)，其在沒有使用水熱處理來(lái)生產(chǎn)的樣品的光譜中（圖3a)不存在。另外的雙重峰參 數(shù)是可能的八面體環(huán)境中Fe (II)的指示，其通過值CS = 1 ? 2mm/s和QS = 2 ? 8mm/s所示。用于 卩6(11)的異構(gòu)體位移的典型值是0.7-1.4111111/8和用于？6(111)是0.1-0.6111111/8。（￡(^七3 Tabor,Karel Zaveta,Naveen K.Sathu,Zdenka Tvaruzkova,Zdenek SobalIk；Catalysis Today 169(2011)16-23)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，峰的位置和峰的強(qiáng)度二者可以根據(jù)諸 多因素而變化，因素包括但不限于來(lái)源的年限，數(shù)據(jù)收集時(shí)長(zhǎng)，樣品中水的存在，F(xiàn)e負(fù)載量 以及所用分子篩的類型。
[0123] 根據(jù)本發(fā)明活化的鐵鎂堿沸石的光譜顯示，存在于常規(guī)煅燒的鐵鎂堿沸石中的一 些Fe3+物質(zhì)在H20/N 2中高溫活化過程中轉(zhuǎn)化成Fe2+。
[0124] 實(shí)施例2
[0125] 鐵鎂堿沸石如上所述，通過噴霧干燥溶液中的鎂堿沸石和硫酸銨Fe(I I)來(lái)產(chǎn)生所 需的Fe負(fù)荷量，而將3wt%鐵與市售的鎂堿沸石合并來(lái)生產(chǎn)。一系列粉末樣品然后通過在表 1所示的溫度和氣氛條件處理鐵鎂堿沸來(lái)制備。樣品制備以用于通過將該粉末涂覆到陶瓷 芯上，來(lái)測(cè)定它們的催化活性。
[0126]表1.制備改性的鐵沸石的條件 溫度(°〇 時(shí)間 氣氛 處理 800 lh 2%H2+N2 熱 800 lh 10%H,O+N, 水熱
[0127] " - ,,, 850 lh 10%H2O+N2 水熱 850 2h 10%H2O+N 2 水熱 750 5h 空氣 煅燒(參照）
[0128] 該參照樣品通過在750°C煅燒來(lái)制備，因?yàn)樵撴V堿沸石用硫酸銨Fe(II)處理，并且 需要較高的溫來(lái)除去該硫酸鹽。
[0129] 用于圖4所示數(shù)據(jù)的測(cè)試條件是作為NH3填充的函數(shù)的在200°C的N0X轉(zhuǎn)化率，使用 75%的N0 2/N0x，空速60k/h和a比1.5。這些測(cè)試條件不同于用于產(chǎn)生圖1所示數(shù)據(jù)的那些， 至少是因?yàn)闅怏w組成的差異。用于產(chǎn)生圖1的數(shù)據(jù)的氣體包含N0作為唯一的N0 X化合物，而 用于產(chǎn)生圖4的數(shù)據(jù)的氣體包含N0和N02的混合物，其中N02占總N0 X的約75%。本領(lǐng)域技術(shù)人 員將認(rèn)識(shí)到，使用僅N0而不使用N02的轉(zhuǎn)化速率比使用N0和N0 2二者的轉(zhuǎn)化速率慢，因此使用 僅N0所測(cè)量的轉(zhuǎn)化速率是最差情況的轉(zhuǎn)化速率。
[0130]如圖4所示，使用約0.2-0.6g/L的氨填充觀察到N0X轉(zhuǎn)化率的明顯（10-20 % )增加。 使用在包含蒸汽和氮的混合氣氛中進(jìn)行水熱處理所生產(chǎn)的三種催化劑產(chǎn)生了與沒有經(jīng)過 水熱處理的催化劑相比最大的差異。與沒有接受水熱處理而僅在空氣中處理(煅燒)的相當(dāng) 的催化劑相比，使用在蒸汽和氮?dú)獾幕旌蠚夥罩性诩s800-約850°C的溫度經(jīng)過水熱處理約1 小時(shí)的催化劑的N0 X轉(zhuǎn)化率高約15-20 %。在還原性氣氛(在N2中2 % H2)而沒有蒸汽處理來(lái)產(chǎn) 生的催化劑，產(chǎn)生了與接受850 °C的水熱處理1小時(shí)的樣品相當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率。
[0131] 圖5圖示了旋轉(zhuǎn)煅燒爐10的例子，其特別適于進(jìn)行本發(fā)明的水熱處理。爐10總體上 是圓柱形的，并且安裝以繞著它的軸旋轉(zhuǎn)。爐10以約1-約15°的角度0傾斜。將粉末形式的含 鐵分子篩，優(yōu)選沸石或SAP0在爐10的較高端引入，如箭頭11所示。隨著該爐旋轉(zhuǎn)，該含鐵分 子篩在箭頭14的方向向下移動(dòng)穿過旋轉(zhuǎn)爐。提供了非氧化性氣氛的逆流，如圖5的箭頭12所 示。經(jīng)活化的含鐵分子篩然后從爐10中移出，如箭頭15所示。當(dāng)進(jìn)行水熱處理時(shí)，蒸汽與逆 流非氧化性或還原性氣體一起添加。
[0132] 優(yōu)選控制煅燒爐的加熱，以保持三個(gè)加熱區(qū)a、b和c。在區(qū)域a中，溫度從爐入口處 的25°C增加到進(jìn)行水熱處理或熱處理的溫度。在區(qū)域b中，溫度保持在進(jìn)行水熱處理或熱處 理的溫度。在區(qū)域c中，溫度從進(jìn)行水熱處理或熱處理的溫度降低到爐出口處的約25°C。
[0133] 如果僅在爐中保持例如氮?dú)夂驼羝?，或氮?dú)夂蜌錃獾臍夥眨瑒t經(jīng)活化的含鐵沸石 在它離開爐出口時(shí)具有灰色-黑色。在涂覆到基底上和在約500-約600°C的空氣中進(jìn)行常規(guī) 煅燒之后，該含鐵沸石的顏色由灰色-黑色變成橙色-米黃色。
[0134] 已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，如果改變爐10中的處理以允許少量氧在水熱處理后進(jìn)入爐 中，如圖5的箭頭18所示，則進(jìn)一步改進(jìn)如此加工的含鐵沸石的性能。在爐10出□附近允許 的氧氣量比爐中的環(huán)境氧水平高約lppm-約200,000ppm。
[0135] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該處理結(jié)束于在爐中受控包含高于環(huán)境水平的氧時(shí)，離開該爐的含 鐵沸石的顏色會(huì)不同于處理前的材料，和該含鐵沸石的轉(zhuǎn)化效率與該爐中不引入氧時(shí)相比 更好。甚至在無(wú)氧爐中加工的含鐵沸石經(jīng)過隨后的煅燒時(shí)也是如此，如上所述。
[0136]將理解，前述說(shuō)明書和本文所示的具體實(shí)施例僅是本發(fā)明及其原理的示例，和本 領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地進(jìn)行改變和添加，而不脫離本發(fā)明的主旨和范圍，其因此被理解 為僅受限于附加的權(quán)利要求書的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 制造 SCR活性的基于分子篩的催化劑的方法，該方法包括在600-900 °C的溫度，在非 氧化性氣氛中對(duì)含鐵分子篩進(jìn)行水熱處理，或者在還原性氣氛中對(duì)含鐵分子篩進(jìn)行熱處 理，持續(xù)5分鐘-2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該水熱處理或熱處理在650-850°C的溫度進(jìn)行15分 鐘-2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該沸石是ZSM-5,和該水熱處理或熱處理在約600-約800 °C的溫度進(jìn)行15分鐘-2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中該沸石是鎂堿沸石，和該水熱處理在約700-約900 °C的溫度進(jìn)行15分鐘-2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。5. 制造 SCR活性分子篩催化劑的方法，其包括在600-900°C的溫度對(duì)含鐵分子篩進(jìn)行水 熱處理或熱處理5分鐘-2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度，然后在該含鐵分子篩從水熱處理或熱處理溫度 冷卻到環(huán)境溫度的至少一部分時(shí)間內(nèi)將氧氣引入氣氛中。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其中該分子篩是沸石或硅鋁磷酸鹽(SAPO)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其中該分子篩是小孔或中孔的。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其中該分子篩是BEA、MFI、FER、CHA、AFX、AEI、SFW、 SAP0-34、SAP0-56、SAP0-18或SAV SAPO STA-7。 9. SCR活性的含鐵分子篩，該含鐵分子篩經(jīng)過在600-900 °C的溫度持續(xù)5分鐘-2小時(shí)的 時(shí)間長(zhǎng)度的在含蒸汽的非氧化性氣氛中的水熱處理，或者在還原性氣氛中的熱處理，其中 該含鐵分子篩表現(xiàn)出在250°C用NH 3或尿素對(duì)氮氧化物的選擇性催化還原，其與在500°C煅 燒2小時(shí)而沒有在該非氧化性氣氛中進(jìn)行水熱處理或者在該還原性氣氛中進(jìn)行熱處理的相 當(dāng)?shù)暮F分子篩相比高至少50%。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的SCR活性的含鐵分子篩，其中該分子篩是沸石或硅鋁磷酸鹽 (SAPO)〇11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的SCR活性的含鐵分子篩，其中該分子篩是小孔或中孔的。12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的SCR活性的含鐵分子篩，其中該分子篩是BEA、MFI、FER、CHA、 AFX、AEI、SFW、SAP0-34、SAP0-56、SAP0-18SSAVSAP0STA-7。 13. SCR活性的含鐵的鎂堿沸石，其具有包含以下的穆斯堡爾光譜： 三個(gè)雙重峰，其具有以下的異構(gòu)體位移(CS)和四極分裂(QS): (&)〇3 = 0.35_/8和(^=1.09_/8; (b) CS = 0.44mm/s 和 QS = 2.18mm/s，和 (c) CS=l .2mm/s和QS = 2.05mm/s， 其中用于CS和QS的值是± 0.02mm/s。14. 制造 SCR活性的基于分子篩的催化劑的方法，該方法包括在600-900 °C的溫度，在非 氧化性氣氛中對(duì)含鐵分子篩進(jìn)行水熱處理，或者在還原性氣氛中對(duì)含鐵分子篩進(jìn)行熱處 理，持續(xù)5分鐘-2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其進(jìn)一步包括在非氧化性氣氛中對(duì)含鐵分子篩上進(jìn) 行水熱處理或熱處理之后，在該含鐵分子篩從水熱處理或熱處理溫度冷卻到環(huán)境溫度的至 少一部分時(shí)間內(nèi)將氧氣引入該非氧化性氣氛中。16. 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中該分子篩是ZSM-5,和該水熱處理或熱處理 在約600-約800 °C的溫度進(jìn)行15分鐘-2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。17. 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中該水熱處理或熱處理在約670-約730°C的溫 度進(jìn)行15分鐘-2小時(shí)的時(shí)間長(zhǎng)度。18. 根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的方法，其中該水熱處理或熱處理在傾斜旋轉(zhuǎn)煅燒爐中 進(jìn)行，其中粉末形式的該含鐵分子篩當(dāng)該處理是水熱處理時(shí)暴露于構(gòu)成該非氧化性氣氛的 逆流氣流，或者當(dāng)該處理是熱處理時(shí)暴露于還原性氣氛。 19. SCR活性的含鐵分子篩，該含鐵分子篩經(jīng)過在600-900 °C的溫度持續(xù)5分鐘-2小時(shí)的 時(shí)間長(zhǎng)度的在含蒸汽的非氧化性氣氛中的水熱處理，或者在還原性氣氛中的熱處理，其中 該含鐵分子篩表現(xiàn)出在250°C用NH 3或尿素對(duì)氮氧化物的選擇性催化還原，其與在500°C煅 燒2小時(shí)而沒有在該非氧化性氣氛中進(jìn)行該水熱處理或者在該還原性氣氛中進(jìn)行該熱處理 的相當(dāng)?shù)暮F分子篩相比高至少50%。
【文檔編號(hào)】B01J37/10GK106029228SQ201580010624
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年2月27日
【發(fā)明人】G·R·錢德勒, J·E·科利爾, A·N·M·格林, D·杜蘭-馬丁, P·R·菲利普斯, R·R·拉什拉姆, S·D·瑞德
【申請(qǐng)人】莊信萬(wàn)豐股份有限公司