本發(fā)明總體涉及選擇性催化還原材料、選擇性催化還原復(fù)合材料以及選擇性還原氮氧化物的方法的領(lǐng)域。更特別是，本發(fā)明的實施方案涉及SCR催化劑材料，其包含包括分子篩晶體的聚集體的球形粒子。

背景技術(shù)：

隨著時間的推移，氮氧化物(NO_x)的有害組分已經(jīng)導(dǎo)致大氣污染。在例如來自內(nèi)燃發(fā)動機(jī)(例如汽車和卡車)、來自燃燒裝置(例如由天然氣、油或煤加熱的電站)和來自硝酸生產(chǎn)裝置的廢氣中含有NO_x。

各種方法已經(jīng)用于處理含有NO_x的氣體混合物。一種類型的處理方法涉及氮氧化物的催化還原。有兩種方法：(1)非選擇性還原方法，其中一氧化碳、氫氣或低級烴用作還原劑，和(2)選擇性還原方法，其中氨或氨前體用作還原劑。在選擇性還原方法中?？梢杂蒙倭窟€原劑實現(xiàn)氮氧化物的高度去除。

選擇性還原方法稱為SCR方法(選擇性催化還原)。SCR方法使用氨將氮氧化物在大氣氧的存在下催化還原，其中主要形成氮氣和水蒸氣：

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O(標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng))

2NO₂+4NH₃→3N₂+6H₂O(緩慢SCR反應(yīng))

NO+NO₂+NH₃→2N₂+3H₂O(快速SCR反應(yīng))

用于SCR方法中的催化劑理想地應(yīng)當(dāng)能在寬的使用溫度范圍內(nèi)在水熱條件下保持良好的催化活性，例如200-600℃或更高。水熱條件通常在實踐中遇到，例如在煙灰過濾器的再生期間，其是用于除去粒子的廢氣處理體系的元件。

已經(jīng)在用還原劑例如氨、脲或烴在氧氣存在下進(jìn)行氮氧化物的選擇性催化還原(SCR)中使用分子篩，例如沸石。沸石是結(jié)晶材料，其具有相當(dāng)均勻的孔徑，這取決于沸石的類型和在沸石晶格中的陽離子含量，具有約3-10埃的直徑。沸石具有8-環(huán)孔開口和兩個6-環(huán)二次結(jié)構(gòu)單元，特別是具有籠狀結(jié)構(gòu)的那些，最近發(fā)現(xiàn)這種沸石特別用作SCR催化劑。具有這些性能的特定類型的沸石是菱沸石(CHA)，其是具有8元環(huán)孔開口的小孔沸石(約3.8埃)，這可通過其三維孔隙率實現(xiàn)?；\狀結(jié)構(gòu)是來自兩個6-環(huán)結(jié)構(gòu)單元被4個環(huán)連接。

公知的是金屬助催化的沸石催化劑，其中包括鐵助催化的和銅助催化的沸石催化劑，用于用氨進(jìn)行氮氧化物的選擇性催化還原。鐵助催化的β沸石已經(jīng)是有效的商業(yè)催化劑，用于用氨進(jìn)行氮氧化物的選擇性還原。不幸的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在苛刻的水熱條件、例如在煙灰過濾器的再生期間，其中溫度局部超過700℃，許多金屬助催化的沸石的活性開始下降。這種下降通常歸因于沸石的脫鋁并且隨后損失在沸石內(nèi)的含金屬的活性中心。

金屬助催化的、特別是銅助催化的具有CHA結(jié)構(gòu)類型的硅鋁酸鹽沸石最近已經(jīng)受到高度關(guān)注，作為催化劑用于在使用含氮還原劑進(jìn)行在稀燃發(fā)動機(jī)中的氮氧化物的SCR。這是因為這些材料具有寬的溫度范圍以及優(yōu)異的水熱耐久性，參見美國專利No.7,601,662。在發(fā)現(xiàn)如美國專利No.7,601,662所述的金屬助催化的沸石之前，雖然文獻(xiàn)已經(jīng)顯示在專利和科學(xué)文獻(xiàn)中建議大量的金屬助催化的沸石能用作SCR催化劑，但是所建議的這些材料存在一個或兩個以下缺點：(1)氮氧化物在低溫下的轉(zhuǎn)化率差，例如350℃和更低的溫度；和(2)水熱穩(wěn)定性差，這由在通過SCR轉(zhuǎn)化氮氧化物中的催化活性顯著降低反映出來。因此，在美國專利No.7,601,662中描述的發(fā)明提到迫切的未解決的需要：提供一種材料，其能在低溫下轉(zhuǎn)化氮氧化物并能在超過650℃的溫度下水熱老化之后保持SCR催化活性。

雖然現(xiàn)有技術(shù)的催化劑顯示優(yōu)異的性能，但是仍然需要減少在SCR反應(yīng)期間的N₂O量。因此，SCR催化劑需要具有與現(xiàn)有技術(shù)相比改進(jìn)的NO_x轉(zhuǎn)化效率以及更低的N₂O量。

概述

本發(fā)明的第一個方面涉及一種選擇性催化還原(SCR)材料。在第1個實施方案中，選擇性催化還原材料包含球形粒子，球形粒子包括分子篩晶體的聚集體，其中球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑。

在第2個實施方案中，改進(jìn)第1個實施方案的SCR催化劑材料，其中分子篩包含d6r單元。

在第3個實施方案中，改進(jìn)第1和2個實施方案的SCR催化劑材料，其中分子篩具有選自以下的結(jié)構(gòu)類型：AEI，AFT，AFX，CHA，EAB，EMT，ERI，F(xiàn)AU，GME，JSR，KFI，LEV，LTL，LTN,MOZ，MSO，MWW，OFF，SAS，SAT，SAV，SBS，SBT，SFW，SSF，SZR，TSC，WEN，和它們的組合。

在第4個實施方案中，改進(jìn)第1-3個實施方案的SCR催化劑材料，其中分子篩具有選自以下的結(jié)構(gòu)類型：AEI，AFT，AFX，CHA，EAB，ERI，KFI，LEV，SAS，SAT，和SAV。

在第5個實施方案中，改進(jìn)第1-4個實施方案的SCR催化劑材料，其中分子篩具有選自以下的結(jié)構(gòu)類型：AEI，CHA，和AFX。

在第6個實施方案中，改進(jìn)第1-5個實施方案的SCR催化劑材料，其中分子篩具有CHA結(jié)構(gòu)類型。

在第7個實施方案中，改進(jìn)第1-6個實施方案的SCR催化劑材料，其中具有CHA結(jié)構(gòu)類型的分子篩是選自硅鋁酸鹽沸石，硼硅酸鹽，鎵硅酸鹽，SAPO，AlPO，MeAPSO，和MeAPO。

在第8個實施方案中，改進(jìn)第1-7個實施方案的SCR催化劑材料，其中具有CHA結(jié)構(gòu)類型的分子篩是選自SSZ-13，SSZ-62，天然菱沸石，沸石K-G，Linde D，Linde R，LZ-218，LZ-235，LZ-236，ZK-14，SAPO-34，SAPO-44，SAPO-47，和ZYT-6。

在第9個實施方案中，改進(jìn)第1-8個實施方案的SCR催化劑材料，其中分子篩是選自SSZ-13和SSZ-62。

在第10個實施方案中，改進(jìn)第1-9個實施方案的SCR催化劑材料，其中分子篩是用選自以下的金屬助催化的：Cu，F(xiàn)e，Co，Ni，La，Ce，Mn，V，Ag，和它們的組合。

在第11個實施方案中，改進(jìn)第1-10個實施方案的SCR催化劑材料，其中分子篩是用選自以下的金屬助催化的：Cu，F(xiàn)e，和它們的組合。

在第12個實施方案中，改進(jìn)第1-11個實施方案的SCR催化劑材料，其中SCR催化劑材料能催化氮氧化物在還原劑的存在下在200-600℃溫度下的選擇性催化還原反應(yīng)。

在第13個實施方案中，改進(jìn)第6個實施方案的SCR催化劑材料，其中具有CHA結(jié)構(gòu)類型的分子篩具有在10-100范圍內(nèi)的氧化硅與氧化鋁之間的比率。

在第14個實施方案中，改進(jìn)第10和11個實施方案的SCR催化劑材料，其中金屬的存在量是在按照氧化物計的約0.1-10重量％的范圍內(nèi)。

在第15個實施方案中，改進(jìn)第1-14個實施方案的SCR催化劑材料，其中球形粒子具有在約1.2-3.5微米范圍內(nèi)的中值粒徑。

在第16個實施方案中，改進(jìn)第1-15個實施方案的SCR催化劑材料，其中晶體具有在約1-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

在第17個實施方案中，改進(jìn)第1-16個實施方案的SCR催化劑材料，其中晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

在第18個實施方案中，改進(jìn)第1-17個實施方案的SCR催化劑材料，其中SCR催化劑材料是載體涂層的形式。

在第19個實施方案中，改進(jìn)第18個實施方案的SCR催化劑材料，其中載體涂層是沉積在基材上的層。

在第20個實施方案中，改進(jìn)第19個實施方案的SCR催化劑材料，其中基材包含過濾器。

在第21個實施方案中，改進(jìn)第20個實施方案的SCR催化劑材料，其中過濾器是壁流式過濾器。

在第22個實施方案中，改進(jìn)第20個實施方案的SCR催化劑材料，其中過濾器是流通式過濾器。

在第23個實施方案中，改進(jìn)第1-22個實施方案的SCR催化劑材料，其中至少80％的球形粒子具有在0.5-2.5微米范圍內(nèi)的中值粒徑。

在第24個實施方案中，改進(jìn)第1-23個實施方案的SCR催化劑材料，其中分子篩包含硅和鋁原子的沸石骨架材料，其中一定比例的硅原子是被四價金屬同晶取代的。

在第25個實施方案中，改進(jìn)第24個實施方案的SCR催化劑材料，其中分子篩是用選自以下的金屬助催化的：Cu，F(xiàn)e，Co，Ni，La，Ce，Mn，V，Ag，和它們的組合。

在第26個實施方案中，改進(jìn)第24和25個實施方案的SCR催化劑材料，其中四價金屬包含四價過渡金屬。

在第27個實施方案中，改進(jìn)第24-26個實施方案的SCR催化劑材料，其中四價過渡金屬是選自Ti，Zr，Hf，Ge，和它們的組合。

在第28個實施方案中，改進(jìn)第24-27個實施方案的SCR催化劑材料，其中四價過渡金屬包含Ti。

本發(fā)明的第二個方面涉及一種選擇性地還原氮氧化物(NO_x)的方法。在第29個實施方案中，選擇性地還原氮氧化物(NO_x)的方法包括使含有NO_x的廢氣料流與SCR催化劑材料接觸，所述SCR催化劑材料包含球形粒子，球形粒子包括分子篩晶體的聚集體，其中球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑。在其它實施方案中，選擇性地還原氮氧化物(NO_x)的方法包括使含有NO_x的廢氣料流與第1-28個實施方案的SCR催化劑材料接觸。

本發(fā)明的第三個方面涉及一種用于處理來自稀燃發(fā)動機(jī)的含有NO_x的廢氣的體系。在第30個實施方案中，用于處理來自稀燃發(fā)動機(jī)的含有NO_x的廢氣的體系包含第1-28個實施方案的SCR催化劑材料和至少一種其它廢氣處理組分。

第31個實施方案涉及SCR催化劑，其包含硅和鋁原子的沸石骨架材料，其中一定比例的硅原子是被四價金屬同晶取代的，并且催化劑是用選自以下的金屬助催化的：Cu，F(xiàn)e，Co，Ni，La，Ce，Mn，V，Ag，和它們的組合。

在第32個實施方案中，改進(jìn)第31個實施方案的SCR催化劑，其中四價金屬包含四價過渡金屬。

在第33個實施方案中，改進(jìn)第31和32個實施方案的SCR催化劑，其中四價過渡金屬是選自Ti，Zr，Hf，Ge，和它們的組合。

在第34個實施方案中，改進(jìn)第31-33個實施方案的SCR催化劑，其中四價過渡金屬包含Ti。

在第35個實施方案中，改進(jìn)第31-34個實施方案的SCR催化劑，其中氧化硅與氧化鋁之間的比率是在1-300的范圍內(nèi)。

在第36個實施方案中，改進(jìn)第31-35個實施方案的SCR催化劑，其中氧化硅與氧化鋁之間的比率是在1-50的范圍內(nèi)。

在第37個實施方案中，改進(jìn)第31-36個實施方案的SCR催化劑，其中四價金屬與氧化鋁之間的比率是在0.0001-1000的范圍內(nèi)。

在第38個實施方案中，改進(jìn)第31-37個實施方案的SCR催化劑，其中四價金屬與氧化鋁之間的比率是在0.01-10的范圍內(nèi)。

在第39個實施方案中，改進(jìn)第31-38個實施方案的SCR催化劑，其中四價金屬與氧化鋁之間的比率是在0.01-2的范圍內(nèi)。

在第40個實施方案中，改進(jìn)第31-39個實施方案的SCR催化劑，其中氧化硅與四價金屬之間的比率是在1-100的范圍內(nèi)。

在第41個實施方案中，改進(jìn)第31-40個實施方案的SCR催化劑，其中氧化硅與四價金屬之間的比率是在5-20的范圍內(nèi)。

在第42個實施方案中，改進(jìn)第31-41個實施方案的SCR催化劑，其中沸石骨架材料包含不大于12的環(huán)尺寸。

在第43個實施方案中，改進(jìn)第31-42個實施方案的SCR催化劑，其中沸石骨架材料包含d6r單元。

在第44個實施方案中，改進(jìn)第31-43個實施方案的SCR催化劑，其中沸石骨架材料是選自AEI，AFT，AFX，CHA，EAB，EMT，ERI，F(xiàn)AU，GME，JSR，KFI，LEV,LTL，LTN，MOZ，MSO，MWW，OFF，SAS，SAT，SAV,SBS，SBT，SFW，SSF，SZR，TSC，WEN，和它們的組合。

在第45個實施方案中，改進(jìn)第31-44個實施方案的SCR催化劑，其中沸石骨架材料是選自AEI，CHA，AFX，ERI，KFI，LEV，和它們的組合。

在第46個實施方案中，改進(jìn)第31-45個實施方案的SCR催化劑，其中沸石骨架材料是選自AEI、CHA和AFX。

在第47個實施方案中，改進(jìn)第31-46個實施方案的SCR催化劑，其中沸石骨架材料是CHA。

在第48個實施方案中，改進(jìn)第31-47個實施方案的SCR催化劑，其中催化劑是用Cu、Fe和其組合助催化的。

在第49個實施方案中，改進(jìn)第31-48個實施方案的SCR催化劑，其中催化劑能促進(jìn)NO⁺的形成。

在第50個實施方案中，改進(jìn)第31-49個實施方案的SCR催化劑，前提是沸石骨架不包括磷原子。

本發(fā)明另一方面的實施方案涉及一種選擇性地還原氮氧化物(NO_x)的方法。在第51個實施方案中，選擇性地還原氮氧化物(NO_x)的方法包括使含有NO_x的廢氣料流與第31-50個實施方案的催化劑接觸。

本發(fā)明另一方面的實施方案涉及一種廢氣處理體系。在第52個實施方案中，廢氣處理體系包含含有氨的廢氣料流和根據(jù)第31-50個實施方案的催化劑。

在另一個方面中，提供第53個實施方案，其涉及第31-50個實施方案中任一項的催化劑作為催化劑用于NO_x在氨存在下的選擇性催化還原的用途。

第54個實施方案涉及SCR催化劑復(fù)合材料，其包含：SCR催化劑材料，其能促進(jìn)氨與氮氧化物在150-600℃的溫度范圍內(nèi)選擇性地反應(yīng)以形成氮氣和H₂O；和氨儲存材料，其包含具有氧化態(tài)IV的過渡金屬，所述SCR催化劑材料能在400℃和更高的溫度下儲存氨，并且在400℃時的最小NH₃儲存量是0.1g/L。

在第55個實施方案中，改進(jìn)第54個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中過渡金屬是選自Ti，Ce，Zr，Hf，Ge，和它們的組合。

在第56個實施方案中，改進(jìn)第54和55個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中SCR催化劑材料是被氨儲存材料同晶取代的。

在第57個實施方案中，改進(jìn)第54和55個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中氨儲存材料分散在SCR催化劑材料中。

在第58個實施方案中，改進(jìn)第54和55個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中氨儲存材料是作為在SCR催化劑材料上的層分散的。

在第59個實施方案中，改進(jìn)第54和55個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中氨儲存材料和SCR催化劑材料是按照區(qū)域化構(gòu)造排布的。

在第60個實施方案中，改進(jìn)第59個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中氨儲存材料處于SCR催化劑材料的上游。

在第61個實施方案中，改進(jìn)第54和55個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中SCR催化劑材料用氨儲存材料進(jìn)行離子交換。

在第62個實施方案中，改進(jìn)第54-61個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中SCR催化劑材料置于過濾器上。

在第63個實施方案中，改進(jìn)第62個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中過濾器是壁流式過濾器。

在第64個實施方案中，改進(jìn)第62個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中過濾器是流通式過濾器。

在第65個實施方案中，改進(jìn)第54-64個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中SCR催化劑材料包含分子篩、混合氧化物和活化的耐火金屬氧化物載體中的一種或多種。

在第66個實施方案中，改進(jìn)第65個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中混合氧化物是選自Fe/氧化鈦，F(xiàn)e/氧化鋁，Mg/氧化鈦，Mg/氧化鋁，Mn/氧化鋁，Mn/氧化鈦，Cu/氧化鈦，Ce/Zr，Ti/Zr，氧化釩/氧化鈦，和它們的混合物。

在第67個實施方案中，改進(jìn)第65和66個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中混合氧化物包含氧化釩/氧化鈦，并且被鎢穩(wěn)定。

在第68個實施方案中，改進(jìn)第65個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中分子篩具有硅、磷和鋁原子的骨架。

在第69個實施方案中，改進(jìn)第68個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中氧化硅與氧化鋁之間的比率是在1-300的范圍內(nèi)。

在第70個實施方案中，改進(jìn)第68和69個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中氧化硅與氧化鋁之間的比率是在1-50的范圍內(nèi)。

在第71個實施方案中，改進(jìn)第68-70個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中氧化鋁與四價金屬之間的比率是在1:10至10:1的范圍內(nèi)。

在第72個實施方案中，改進(jìn)第68-71個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中一定比例的硅離子是被氨儲存材料的金屬同晶取代的。

在第73個實施方案中，改進(jìn)第65個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中分子篩包含不大于12的環(huán)尺寸。

在第74個實施方案中，改進(jìn)第65-73個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中分子篩具有選自以下的結(jié)構(gòu)類型：MFI，BEA，AEI，AFT，AFX，CHA，EAB，EMT，ERI，F(xiàn)AU，GME，JSR，KFI，LEV,LTL，LTN，MOZ，MSO，MWW，OFF，SAS，SAT，SAV，SBS，SBT，SFW，SSF，SZR，TSC，WEN，和它們的組合。

在第75個實施方案中，改進(jìn)第72個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中分子篩具有選自以下的結(jié)構(gòu)類型：MFI，BEA，CHA，AEI，AFX，ERI，KFI，LEV，和它們的組合。

在第74個實施方案中，改進(jìn)第73個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中分子篩具有選自以下的結(jié)構(gòu)類型：AEI，CHA，AFX，和它們的組合。

在第75個實施方案中，改進(jìn)第54-74個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中SCR催化劑材料是被選自以下的金屬助催化的：Cu，F(xiàn)e，Co，Ni，La，Ce，Mn，V，Ag，和它們的組合。

在第76個實施方案中，改進(jìn)第54-75個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中SCR催化劑材料是被選自以下的金屬助催化的：Cu，F(xiàn)e，和它們的組合。

在第77個實施方案中，改進(jìn)第76個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中分子篩包含SSZ-13，SSZ-39，或SAPO-34。

在第78個實施方案中，改進(jìn)第65個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中活化的耐火金屬氧化物載體是選自氧化鋁，氧化鈰，氧化鋯，氧化硅，氧化鈦，氧化硅-氧化鋁，氧化鋯-氧化鋁，氧化鈦-氧化鋁，氧化鑭-氧化鋁，氧化鑭-氧化鋯-氧化鋁，氧化鋇-氧化鋁，氧化鋇-氧化鑭-氧化鋁，氧化鋇-氧化鑭-氧化釹-氧化鋁，氧化鋁-氧化鉻，氧化鋁-氧化鈰，氧化鋯-氧化硅，氧化鈦-氧化硅，或氧化鋯-氧化鈦，和它們的組合。

在第79個實施方案中，改進(jìn)第78個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中活化的耐火金屬氧化物載體是用選自以下的金屬交換的：Cu，F(xiàn)e，Co，Ni，La，Ce，Mn，V，Ag，和它們的組合。

在第80個實施方案中，改進(jìn)第65個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中過渡金屬包含Ti。

在第81個實施方案中，改進(jìn)第80個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料，其中氧化鋁與鈦之間的比率是在1:10至10:1的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的另一個方面涉及一種方法。在第82個實施方案中，同時選擇性地還原氮氧化物(NO_x)和儲存氨的方法包括使含有NO_x的廢氣料流與第54-81個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料接觸。

在第83個實施方案中，改進(jìn)第82個實施方案的方法，其中廢氣料流的氧氣含量是1-30％，并且廢氣料流的水含量是1-20％。

本發(fā)明的另一個方面涉及SCR催化劑復(fù)合材料。在第84個實施方案中，SCR催化劑復(fù)合材料包含：SCR催化劑材料，其能有效地促進(jìn)氨與氮氧化物在200-600℃的溫度范圍內(nèi)選擇性地反應(yīng)以形成氮氣和H₂O，其中SCR催化劑材料包含SSZ-13；以及含有Ti的氨儲存材料，其能有效地在400℃和更高溫度下儲存氨。

附圖簡述

圖1是根據(jù)一個或多個實施方案的SCR催化劑材料的橫截面的示意圖；

圖2顯示根據(jù)一個或多個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料的部分橫截面視圖；

圖3顯示根據(jù)一個或多個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料的部分橫截面視圖；

圖4A顯示壁流式過濾器基材的透視圖；

圖4B顯示壁流式過濾器基材的部分的剖視圖；

圖5是SEM圖像，其中顯示根據(jù)實施例的催化劑材料的晶體形態(tài)；

圖6是SEM圖像，其中顯示根據(jù)對比例的催化劑材料的晶體形態(tài)；

圖7是條形圖，其中比較根據(jù)實施例的催化劑的NO_x轉(zhuǎn)化率；

圖8是條形圖，其中比較根據(jù)實施例的催化劑的N₂O量；

圖9是圖表，其中比較根據(jù)實施例的催化劑的NO_x轉(zhuǎn)化率；

圖10是圖表，其中比較根據(jù)實施例的催化劑的N₂O量；

圖11是條形圖，其中比較根據(jù)實施例的催化劑在20ppm NH₃逃逸時的NO_x轉(zhuǎn)化率；

圖12是根據(jù)實施例的催化劑的ATR分析；

圖13是根據(jù)實施例的催化劑的FTIR分析；

圖14是根據(jù)實施例的催化劑的FTIR分析；

圖15是根據(jù)實施例的材料的掃描電子顯微鏡圖像；

圖16比較根據(jù)實施例的催化劑的NO_x轉(zhuǎn)化率；

圖17比較根據(jù)實施例的催化劑的NO_x轉(zhuǎn)化率；

圖18A和18B是根據(jù)實施例的材料的掃描電子顯微鏡圖像；

圖19是根據(jù)實施例的催化劑的載體涂層孔隙率檢測；

圖20比較根據(jù)實施例的催化劑的NH₃吸收率；

圖21比較根據(jù)實施例的催化劑的NH₃吸收率；

圖22比較根據(jù)實施例的催化劑的NH₃吸收率；

圖23比較根據(jù)實施例的催化劑的NH₃吸收率；和

圖24比較根據(jù)實施例的催化劑的NH₃吸收率。

發(fā)明詳述

在描述本發(fā)明的多個示例性實施方案之前，應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明并不限于下文所述的結(jié)構(gòu)或工藝步驟的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能按照各種方式進(jìn)行或?qū)嵤┢渌鼘嵤┓桨浮?/p>

政府法規(guī)要求輕載型和重載型交通工具使用NO_x還原技術(shù)。使用脲進(jìn)行NO_x的選擇性催化還原(SCR)是一種用于控制NO_x的有效和主要的排放控制技術(shù)。為了符合政府法規(guī)，具有與目前基于Cu-SSZ-13的基準(zhǔn)技術(shù)相比改進(jìn)的性能的SCR催化劑是必要的。本發(fā)明提供SCR催化劑材料，其具有與目前基于Cu-SSZ-13的基準(zhǔn)技術(shù)相比改進(jìn)的NO_x轉(zhuǎn)化效率和較低的N₂O量。SCR催化劑材料能有效地促進(jìn)氨與氮氧化物在200-600℃的溫度范圍內(nèi)選擇性地反應(yīng)以形成氮氣和H₂O。

本發(fā)明的實施方案涉及選擇性催化還原材料，其包含球形粒子，所述球形粒子包括分子篩晶體的聚集體。驚奇地發(fā)現(xiàn)，具有分子篩晶體聚集體的球形粒子特別適用于廢氣提純催化劑組分中，特別是用作SCR催化劑材料。

關(guān)于本文中使用的術(shù)語，提供以下定義。

這里使用的術(shù)語"催化劑"或"催化劑組合物"或"催化劑材料"表示能促進(jìn)反應(yīng)的材料。

這里使用的術(shù)語"催化制品"或"催化劑復(fù)合材料"表示一種用于促進(jìn)所需反應(yīng)的物質(zhì)。例如，催化制品或催化劑復(fù)合材料可以包含在基材上含有催化物質(zhì)的載體涂層，催化物質(zhì)例如是催化劑組合物。

這里使用的術(shù)語"選擇性催化還原"(SCR)表示使用含氮還原劑將氮氧化物還原成氮氣(N₂)的催化方法。

這里使用的術(shù)語"FTIR"表示傅里葉變換紅外光譜，這是用于得到固體、液體或氣體的吸收、發(fā)射、光導(dǎo)率或雷曼散射的紅外光譜技術(shù)。

這里使用的術(shù)語"ATR"表示衰減全反射，這是一種與紅外光譜、特別是FTIR聯(lián)用的取樣技術(shù)，能在不需要其它準(zhǔn)備的情況下直接檢測在固態(tài)或液態(tài)下的樣品。

根據(jù)一個或多個實施方案，選擇性催化還原催化劑材料包含球形粒子，所述球形粒子包括分子篩晶體的聚集體，其中球形粒子具有在約0.5-5微米的范圍內(nèi)的中值粒徑。

這里使用的"分子篩"表示骨架材料，例如沸石和其它骨架材料(例如同晶取代的材料)，其可以是顆粒形式，與一種或多種助催化劑金屬組合用作催化劑。分子篩是基于氧離子的廣泛三維網(wǎng)絡(luò)的材料，其通常含有四面體類型的位點，并具有基本上均勻的孔分布，其平均孔徑不大于20埃?？讖绞怯森h(huán)尺寸限定的。這里使用的術(shù)語"沸石"表示分子篩的一個具體例子，其包含硅和鋁原子。根據(jù)一個或多個實施方案，應(yīng)當(dāng)理解的是通過用其結(jié)構(gòu)類型限定分子篩，要包括所述結(jié)構(gòu)類型和任何和所有異構(gòu)類型的骨架材料用作沸石材料，例如具有相同結(jié)構(gòu)類型的SAPO、ALPO和MeAPO材料。

在更特定的實施方案中，硅鋁酸鹽沸石結(jié)構(gòu)類型將材料限定為在骨架中不含磷或取代的其它金屬的分子篩。但是，為了清楚起見，這里使用的"硅鋁酸鹽沸石"不包括鋁磷酸鹽材料，例如SAPO、ALPO和MeAPO材料，并且更廣義的術(shù)語"沸石"應(yīng)當(dāng)包括硅鋁酸鹽和鋁磷酸鹽。沸石是結(jié)晶材料，其具有相當(dāng)均勻的孔徑，其中根據(jù)沸石的類型和在沸石晶格中的陽離子含量，孔徑是在約3-10埃的范圍內(nèi)。沸石通常具有氧化硅與氧化鋁之間的摩爾比率(SAR)為2或更大。

術(shù)語"鋁磷酸鹽"表示分子篩的另一個實例，其包含鋁和磷酸鹽原子。鋁磷酸鹽是具有相當(dāng)均勻的孔徑的結(jié)晶材料。

通常，分子篩、例如沸石定義為具有開放的三維骨架結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，其由角共享的TO₄四面體組成，其中T是Al或Si，或任選地P。作為用于平衡陰離子性骨架的電荷的陽離子松散地與骨架氧締合，并且其余的孔體積被水分子填充。非骨架的陽離子通常是可交換的，并且水分子是可移除的。

在一個示例性實施方案中，分子篩可以是被同晶取代的。這里使用的術(shù)語"沸石骨架"和"沸石骨架材料"表示分子篩的一個具體實例，其還包含硅和鋁原子。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，分子篩包含硅(Si)和鋁(Al)離子的沸石骨架材料，其中一定比例的硅原子是被四價金屬同晶取代的。在具體實施方案中，骨架不包含磷(P)原子。

這里使用的術(shù)語"同晶取代的"和"同晶取代"表示在礦物中的一個原子被另一個原子取代，且晶體結(jié)構(gòu)沒有顯著改變?？梢员舜巳〈脑赝ǔ＞哂邢嗨频碾x子半徑和價態(tài)。在一個或多個實施方案中，一定比例的硅原子是被四價金屬同晶取代的。換句話說，在沸石骨架中的一定比例的硅原子被四價金屬代替。這種同晶取代不會顯著改變沸石骨架材料的晶體結(jié)構(gòu)。

這里使用的術(shù)語"四價金屬"表示這樣的金屬，在其價鍵中具有可用于共價化學(xué)鍵合的四個電子的狀態(tài)(最外的電子殼)。四價金屬包括鍺(Ge)和元素周期表第4族的那些過渡金屬，鈦(Ti)，鋯(Zr)，和鉿(Hf)。在一個或多個實施方案中，四價金屬是選自Ti，Zr，Hf，Ge，和它們的組合。在具體實施方案中，四價金屬包含Ti。

在其它實施方案中，一定比例的硅原子是被具有氧化態(tài)IV的過渡金屬同晶取代的。不意欲受限于任何理論，認(rèn)為具有正常氧化態(tài)IV的過渡金屬的存在能幫助增加在高溫下的氨儲存。在一個或多個實施方案中，具有氧化態(tài)IV的過渡金屬可以是氧化物的形式，或固有地包埋在SCR催化劑材料中。這里使用的術(shù)語"具有氧化態(tài)IV的過渡金屬"表示這樣的金屬，在其價鍵中具有可用于共價化學(xué)鍵合的四個電子的狀態(tài)(最外的電子殼)。具有氧化態(tài)IV的過渡金屬包括鍺(Ge)，鈰(Ce)，和在元素周期表第4族中的那些過渡金屬，鈦(Ti)，鋯(Zr)，和鉿(Hf)。在一個或多個實施方案中，具有氧化態(tài)IV的過渡金屬是選自Ti，Ce，Zr，Hf，Ge，和它們的組合。在具體實施方案中，具有氧化態(tài)IV的過渡金屬包含Ti。

在一個或多個實施方案中，沸石骨架材料包含MO₄/SiO₄/AlO₄四面體(其中M是四價金屬)，并且經(jīng)由共同的氧原子連接以形成三維網(wǎng)絡(luò)。同晶取代的四價金屬作為四面體原子(MO₄)被包埋在沸石骨架材料中。同晶取代的四面體單元則與硅和鋁四面體單元一起形成沸石材料的骨架。在具體實施方案中，四價金屬包含鈦，并且沸石骨架材料包括TiO₄/SiO₄/A1O₄四面體。因此，在一個或多個實施方案中，催化劑包含硅和鋁原子的沸石骨架，其中一定比例的硅原子被鈦同晶取代。

一個或多個實施方案的同晶取代的沸石骨架材料是主要根據(jù)空隙的幾何形狀區(qū)分的，這些空隙是由MO₄/(SiO₄)/A1O₄四面體(其中M是四價金屬)的剛性網(wǎng)絡(luò)形成的。

在一個或多個實施方案中，分子篩包含SiO₄/AlO₄四面體，并且經(jīng)由共同的氧原子連接以形成三維網(wǎng)絡(luò)。在其它實施方案中，分子篩包含SiO₄/AlO₄/PO₄四面體。一個或多個實施方案的分子篩是主要根據(jù)空隙的幾何形狀區(qū)分的，這些空隙是由(SiO₄)/A1O₄或SiO₄/AlO₄/PO₄四面體的剛性網(wǎng)絡(luò)形成的。進(jìn)入空隙的入口是從6、8、10或12個環(huán)原子形成的，相對于形成入口開口的原子計。在一個或多個實施方案中，分子篩包含不大于12的環(huán)尺寸，包括6、8、10和12。

根據(jù)一個或多個實施方案，分子篩可以是基于由其結(jié)構(gòu)確認(rèn)的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。通常，可以使用任何結(jié)構(gòu)類型，例如以下結(jié)構(gòu)類型：ABW，ACO，AEI，AEL，AEN,AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFX，AFY,AHT，ANA，APC，APD,AST，ASV,ATN,ATO，ATS，ATT，ATV，AWO，AWW，BCT，BEA，BEC，BIK，BOG，BPH，BRE，CAN,CAS，SCO，CFI，SGF，CGS，CHA，CHI，CLO，CON,CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON，EAB，EDI，EMT，EON,EPI，ERI，ESV,ETR，EUO，F(xiàn)AU，F(xiàn)ER，F(xiàn)RA，GIS，GIU，GME，GON，GOO，HEU，IFR，IHW，ISV,ITE，ITH，ITW，IWR，IWW，JBW，KFI，LAU，LEV，LIO，LIT，LOS，LOV，LTA，LTL，LTN,MAR，MAZ，MEI，MEL，MEP,MER，MFI，MFS，MON，MOR，MOZ，MSO，MTF，MTN,MTT，MTW，MWW，NAB，NAT，NES，NON，NPO，NSI，OBW，OFF，OSI，OSO，OWE，PAR，PAU，PHI，PON，RHO，RON，RRO，RSN，RTE，RTH，RUT，RWR，RWY，SAO，SAS，SAT，SAV，SBE，SBS，SBT，SFE，SFF，SFG，SFH，SFN,SFO，SGT，SOD，SOS，SSY，STF，STI，STT，TER，THO，TON,TSC，UEI，UFI，UOZ，USI，UTL，VET，VFI，VNI，VSV，WIE，WEN，YUG，ZON，或它們的組合。

在一個或多個實施方案中，分子篩包含8-環(huán)小孔硅鋁酸鹽沸石。這里使用的"小孔"表示孔開口小于約5埃，例如是～3.8埃的級別。詞語"8-環(huán)"沸石表示沸石具有8-環(huán)孔開口和兩個6-環(huán)二次結(jié)構(gòu)單元，并且具有籠狀結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)是來自兩個6-環(huán)結(jié)構(gòu)單元經(jīng)由4個環(huán)連接。沸石是由二次結(jié)構(gòu)單元(SBU)和復(fù)合結(jié)構(gòu)單元(CBU)組成，并且表現(xiàn)為許多不同的骨架結(jié)構(gòu)。二次結(jié)構(gòu)單元含有至多16個四面體原子，并且是非手性的。復(fù)合結(jié)構(gòu)單元不需要是手性的，并且可以不必須用于構(gòu)成整個骨架。例如，一類沸石在其骨架結(jié)構(gòu)中具有單個4-環(huán)(s4r)復(fù)合結(jié)構(gòu)單元。在4-環(huán)中，"4"表示四面體硅和鋁原子的位置，并且氧原子處于這些四面體原子之間。其它復(fù)合結(jié)構(gòu)單元包括例如單個6-環(huán)(s6r)單元，兩個4-環(huán)(d4r)單元，和兩個6-環(huán)(d6r)單元。d4r單元是由兩個s4r單元連接形成的。d6r單元是由兩個s6r單元連接形成的。在d6r單元中有12個四面體原子。具有d6r二次結(jié)構(gòu)單元的沸石結(jié)構(gòu)類型包括AEI，AFT，AFX，CHA，EAB，EMT，ERI，F(xiàn)AU，GME，JSR，KFI，LEV，LTL，LTN，MOZ，MSO，MWW，OFF，SAS，SAT，SAV，SBS，SBT，SFW，SSF，SZR，TSC，和WEN。

在一個或多個實施方案中，分子篩包含d6r單元。不意欲受限于任何理論，在一個或多個實施方案中，認(rèn)為d6r單元能促進(jìn)NO⁺的形成。因此，在一個或多個實施方案中，分子篩具有選自以下的結(jié)構(gòu)類型：AEI，AFT，AFX，CHA，EAB，EMT，ERI，F(xiàn)AU，GME，JSR，KFI，LEV，LTL，LTN，MOZ，MSO，MWW，OFF，SAS，SAT，SAV，SBS，SBT，SFW，SSF，SZR，TSC，WEN，和它們的組合。在其它具體實施方案中，分子篩具有選自以下的結(jié)構(gòu)類型：CHA，AEI，AFX，ERI，KFI，LEV，和它們的組合。在其它具體實施方案中，分子篩具有選自CHA、AEI和AFX的結(jié)構(gòu)類型。在一個或多個非常特定的實施方案中，分子篩具有CHA結(jié)構(gòu)類型。

作為沸石的菱沸石包括天然的沸石類架狀硅酸鹽礦物，其具有大約下式：(Ca,Na2,K2,Mg)Al₂Si₄O₁₂*6H₂O(例如水合鈣鋁硅酸鹽)。作為沸石的菱沸石的三種合成形式可以參見"沸石分子篩"，D.W.Breck,1973年John Wiley&SonS出版，將其引入本文以供參考。Breck所報告的三種合成形式是：沸石K-G，參見J.Chem.SoC，第2822頁(1956)，Barrer等；沸石D，參見英國專利No.868,846(1961)；和沸石R，參見美國專利No.3,030,181，將其引入本文以供參考。另一種作為沸石的菱沸石的合成形式SSZ-13的合成方法可以參美國專利No.4,544,538，將其引入本文以供參考。具有菱沸石晶體結(jié)構(gòu)的分子篩合成形式、即硅鋁磷酸鹽34(SAPO-34)的合成方法可以參見美國專利4,440,871和No.7,264,789，將其引入本文以供參考。制備另一種具有菱沸石結(jié)構(gòu)的合成分子篩、即SAPO-44的方法可以參見美國專利No.6,162,415，將其引入本文以供參考。

在一個或多個實施方案中，分子篩可以包括所有的硅鋁酸鹽、硼硅酸鹽、鎵硅酸鹽、MeAPSO、和MeAPO組合物。這些包括、但不限于SSZ-13，SSZ-62，天然菱沸石，沸石K-G，Linde D，Linde R，LZ-218，LZ-235，LZ-236，ZK-14，SAPO-34，SAPO-44，SAPO-47，ZYT-6，CuSAPO-34，CuSAPO-44，和CuSAPO-47。

硅鋁酸鹽分子篩中的氧化硅與氧化鋁之間的比率可以在寬范圍內(nèi)變化。在一個或多個實施方案中，分子篩組分具有的氧化硅與氧化鋁之間的摩爾比率(SAR)是在2-300的范圍內(nèi)，包括5-250；5-200；5-100；和5-50。在一個或多個具體實施方案中，分子篩具有的氧化硅與氧化鋁之間的摩爾比率(SAR)是10-200，10-100，10-75，10-60，和10-50；15-100，15-75，15-60，和15-50；20-100，20-75，20-60，和20-50。在更特定的實施方案中，分子篩具有任何上述SAR范圍之一，分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.0-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

硅被四價金屬的同晶取代將影響沸石骨架材料的氧化硅/氧化鋁比率。在一個或多個實施方案中，分子篩是被四價金屬同晶取代的，并且具有氧化硅與氧化鋁之間的摩爾比率(SAR)是在2-300的范圍內(nèi)，包括5-250；5-200；5-100；和5-50。在一個或多個具體實施方案中，第一個和第二個分子篩獨立地具有氧化硅與氧化鋁之間的摩爾比率(SAR)為10-200，10-100，10-75，10-60，和10-50；15-100，15-75，15-60，和15-50；20-100，20-75，20-60，和20-50。

在其中分子篩被四價金屬同晶取代的實施方案中，四價金屬與氧化鋁之間的比率可以在非常寬的范圍內(nèi)變化。應(yīng)當(dāng)注意的是，此比率是原子比率，而不是摩爾比率。在一個或多個實施方案中，四價金屬與氧化鋁之間的比率是在0.0001-10000的范圍內(nèi)，包括0.0001-10000，0.001-1000，和0.01-10。在其它實施方案中，四價金屬與氧化鋁之間的比率是在0.01-10的范圍內(nèi)，包括0.01-10，0.01-5，0.01-2，和0.01-1。在具體實施方案中，四價金屬與氧化鋁之間的比率是在0.01-2的范圍內(nèi)。

在其中分子篩被四價金屬同晶取代的具體實施方案中，四價金屬包含鈦，并且氧化鈦與氧化鋁之間的比率是在0.0001-10000的范圍內(nèi)，包括0.0001-10000，0.001-1000，和0.01-10。在其它實施方案中，氧化鈦與氧化鋁之間的比率是在0.01-10的范圍內(nèi)，包括0.01-10，0.01-5，0.01-2，和0.01-1。在具體實施方案中，氧化鈦與氧化鋁之間的比率是在0.01-2的范圍內(nèi)。

氧化硅與四價金屬之間的比率可以在寬范圍內(nèi)變化。應(yīng)當(dāng)注意的是，此比率是原子比率，而不是摩爾比率。在一個或多個實施方案中，氧化硅與四價金屬之間的比率是在1-100的范圍內(nèi)，包括1-50，1-30，1-25，1-20，5-20，和10-20。在具體實施方案中，氧化硅與四價金屬之間的比率是約15。在一個或多個實施方案中，四價金屬包含鈦，并且氧化硅與氧化鈦之間的比率是在1-100的范圍內(nèi)，包括1-50，1-30，1-25，1-20，5-20，和10-20。在具體實施方案中，氧化硅與氧化鈦之間的比率是約15。

助催化劑金屬：

一個或多個實施方案的分子篩可以隨后與一種或多種助催化劑金屬進(jìn)行離子交換，例如鐵、銅、鈷、鎳、鈰或鉑族金屬。沸石以及相關(guān)的微孔和大孔材料的合成方法是根據(jù)沸石材料的結(jié)構(gòu)類型而不同的，但是通常涉及組合多種組分(例如氧化硅、氧化鋁、磷、堿金屬、有機(jī)模板等)以形成合成凝膠，其然后進(jìn)行水熱結(jié)晶以形成最終產(chǎn)物。結(jié)構(gòu)定向劑可以是有機(jī)形式，即四乙基氫氧化銨(TEAOH)，或無機(jī)陽離子，即Na⁺或K⁺。在結(jié)晶期間，四面體單元組織在SDA周圍以形成所需的骨架，SDA通常被包埋在沸石晶體的孔結(jié)構(gòu)內(nèi)。在一個或多個實施方案中，分子篩的結(jié)晶可以通過加入結(jié)構(gòu)定向劑/模板、晶核或元素得到。在一些情況下，結(jié)晶可以在小于100℃的溫度下進(jìn)行。

這里使用的"助催化的"表示特意加入分子篩中的組分，其與在分子篩內(nèi)的固有雜質(zhì)不同。因此，與未特意加入助催化劑的催化劑相比，特意加入助催化劑以提高催化劑的活性。為了促進(jìn)氮氧化物的SCR，在一個或多個實施方案中，合適的金屬被交換到分子篩中。根據(jù)一個或多個實施方案，分子篩是被選自以下的金屬助催化的：Cu，F(xiàn)e，Co，Ni，La，Ce，Mn，V，Ag，和它們的組合。在具體實施方案中，分子篩是被選自以下的金屬助催化的：Cu，F(xiàn)e，和它們的組合。

在一個或多個實施方案中，作為氧化物計算，分子篩的助催化劑金屬含量是至少約0.1重量％，在不含揮發(fā)物的基礎(chǔ)上報告。在具體實施方案中，助催化劑金屬包含Cu，并且作為CuO計算的Cu含量是至多約10重量％，包括9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％和0.1重量％，在每種情況下基于煅燒的分子篩的總重量計，在無揮發(fā)性的氧化物的基礎(chǔ)上報告。在具體實施方案中，作為CuO計算，Cu含量是在約2-5重量％的范圍內(nèi)。在更特定的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這種特定組合，此分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.2-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

對于具有SAR為2-300的特定分子篩，Cu含量可以是0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或0.8-6重量％，或1-4重量％，或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒的分子篩的總重量計，在無揮發(fā)性的氧化物的基礎(chǔ)上報告。在更特定的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這種特定組合，此分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.2-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

對于具有SAR為5-250的特定分子篩，Cu含量可以是0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或0.8-6重量％，或1-4重量％，或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒的分子篩的總重量計，在無揮發(fā)性的氧化物的基礎(chǔ)上報告。在更特定的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這種特定組合，此分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.2-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

對于具有SAR為5-200的特定分子篩，Cu含量可以是0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或0.8-6重量％，或1-4重量％，或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒的分子篩的總重量計，在無揮發(fā)性的氧化物的基礎(chǔ)上報告。在更特定的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這種特定組合，此分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.2-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

對于具有SAR為5-100的特定分子篩，Cu含量可以是0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或0.8-6重量％，或1-4重量％，或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒的分子篩的總重量計，在無揮發(fā)性的氧化物的基礎(chǔ)上報告。在更特定的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這種特定組合，此分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.2-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

對于具有SAR為5-50的特定分子篩，Cu含量可以是0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或0.8-6重量％，或1-4重量％，或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒的分子篩的總重量計，在無揮發(fā)性的氧化物的基礎(chǔ)上報告。在更特定的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這種特定組合，此分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.2-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

對于具有SAR為10-250的特定分子篩，Cu含量可以是0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或0.8-6重量％，或1-4重量％，或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒的分子篩的總重量計，在無揮發(fā)性的氧化物的基礎(chǔ)上報告。在更特定的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這種特定組合，此分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.2-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

對于具有SAR為10-200的特定分子篩，Cu含量可以是0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或0.8-6重量％，或1-4重量％，或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒的分子篩的總重量計，在無揮發(fā)性的氧化物的基礎(chǔ)上報告。在更特定的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這種特定組合，此分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.2-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

對于具有SAR為10-100的特定分子篩，Cu含量可以是0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或0.8-6重量％，或1-4重量％，或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒的分子篩的總重量計，在無揮發(fā)性的氧化物的基礎(chǔ)上報告。在更特定的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這種特定組合，此分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.2-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

對于具有SAR為10-75的特定分子篩，Cu含量可以是0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或0.8-6重量％，或1-4重量％，或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒的分子篩的總重量計，在無揮發(fā)性的氧化物的基礎(chǔ)上報告。在更特定的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這種特定組合，此分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.2-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

對于具有SAR為10-60的特定分子篩，Cu含量可以是0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或0.8-6重量％，或1-4重量％，或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒的分子篩的總重量計，在無揮發(fā)性的氧化物的基礎(chǔ)上報告。在更特定的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這種特定組合，此分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.2-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

對于具有SAR為10-50的特定分子篩，Cu含量可以是0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或0.8-6重量％，或1-4重量％，或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒的分子篩的總重量計，在無揮發(fā)性的氧化物的基礎(chǔ)上報告。在更特定的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這種特定組合，此分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.2-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

對于具有SAR為15-100的特定分子篩，Cu含量可以是0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或0.8-6重量％，或1-4重量％，或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒的分子篩的總重量計，在無揮發(fā)性的氧化物的基礎(chǔ)上報告。在更特定的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這種特定組合，此分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.2-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

對于具有SAR為15-75的特定分子篩，Cu含量可以是0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或0.8-6重量％，或1-4重量％，或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒的分子篩的總重量計，在無揮發(fā)性的氧化物的基礎(chǔ)上報告。在更特定的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這種特定組合，此分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.2-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

對于具有SAR為15-60的特定分子篩，Cu含量可以是0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或0.8-6重量％，或1-4重量％，或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒的分子篩的總重量計，在無揮發(fā)性的氧化物的基礎(chǔ)上報告。在更特定的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這種特定組合，此分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.2-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

對于具有SAR為15-50的特定分子篩，Cu含量可以是0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或0.8-6重量％，或1-4重量％，或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒的分子篩的總重量計，在無揮發(fā)性的氧化物的基礎(chǔ)上報告。在更特定的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這種特定組合，此分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.2-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

對于具有SAR為20-100的特定分子篩，Cu含量可以是0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或0.8-6重量％，或1-4重量％，或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒的分子篩的總重量計，在無揮發(fā)性的氧化物的基礎(chǔ)上報告。在更特定的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這種特定組合，此分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.2-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

對于具有SAR為20-75的特定分子篩，Cu含量可以是0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或0.8-6重量％，或1-4重量％，或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒的分子篩的總重量計，在無揮發(fā)性的氧化物的基礎(chǔ)上報告。在更特定的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這種特定組合，此分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.2-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

對于具有SAR為20-60的特定分子篩，Cu含量可以是0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或0.8-6重量％，或1-4重量％，或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒的分子篩的總重量計，在無揮發(fā)性的氧化物的基礎(chǔ)上報告。在更特定的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這種特定組合，此分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.2-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

對于具有SAR為20-50的特定分子篩，Cu含量可以是0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或0.8-6重量％，或1-4重量％，或甚至2-3重量％，在每種情況下基于煅燒的分子篩的總重量計，在無揮發(fā)性的氧化物的基礎(chǔ)上報告。在更特定的實施方案中，分子篩具有SAR和Cu含量的這種特定組合，此分子篩的球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，更尤其是約1.2-3.5微米，并且各個分子篩晶體具有在約100-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸。

不意欲受限于任何理論,認(rèn)為當(dāng)分子篩被四價金屬同晶取代時，四價金屬作為四面體原子被包埋在沸石骨架中，允許在結(jié)構(gòu)上和在電子上都緊密地偶聯(lián)到活性助催化劑金屬中心。在一個或多個實施方案中，助催化劑金屬可以被離子交換到同晶取代的分子篩中。在具體實施方案中，銅被離子交換到同晶取代的分子篩中。金屬可以在制備或生產(chǎn)同晶取代的分子篩之后交換。

孔隙率以及粒子的形狀和尺寸：

在一個或多個實施方案中，催化劑材料包含球形粒子，此球形粒子包括分子篩晶體的聚集體。這里使用的術(shù)語"聚集體"或"聚集"表示初級粒子、即分子篩晶體的簇或集合。

在一個或多個實施方案中，球形粒子具有在約0.5-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，包括0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0，1.1，1.2，1.25，1.3，1.35，1.4，1.45，1.5，1.75，2.0，2.25，2.5，2.75，3.0，3.25，3.5，3.75，4，4.24，4.5，4.75和5微米。球形粒子的粒徑可以用顯微術(shù)檢測，更特別是掃描電子顯微術(shù)(SEM)。在一個或多個具體實施方案中，球形粒子具有在約1.0-5微米范圍內(nèi)的中值粒徑，包括約1.2-3.5微米的范圍。這里使用的術(shù)語"中值粒徑"表示球形粒子的中等橫截面直徑。在一個或多個實施方案中，至少80％的球形粒子具有0.5-2.5微米的中值粒徑。

在一個或多個實施方案中，分子篩的各個晶體具有在約1-250nm范圍內(nèi)的晶體尺寸，包括1，5，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120，130，140，150，160，170，180，190，200，210，220，230，240和250nm。各個分子篩晶體的晶體尺寸可以用顯微術(shù)檢測，更特別是掃描電子顯微術(shù)(SEM)。在具體實施方案中，各個分子篩晶體的晶體尺寸是約100-250nm，或約100-200nm。通常，對于各個分子篩晶體的形狀沒有特別的限制。在一個或多個實施方案中，分子篩的各個晶體毫無限制地可以是立方形，球形，小片狀，針狀，等角的，八邊形，四邊形，六邊形，斜方形，三角形等等，或它們的任何組合。

不意欲受限于任何理論，在一個或多個實施方案中，認(rèn)為催化劑材料具有單分散的雪球結(jié)構(gòu)。這里使用的單分散雪球表示許多分子篩晶體排布或集合成基本球形的物質(zhì)。這里使用的術(shù)語"單分散"表示各個分子篩晶體是均勻的并具有大約相同的尺寸，其晶體尺寸在約1-250納米的范圍內(nèi)。單分散雪球是與形成雪球的各個雪粒子相似的。在其它實施方案中，催化劑材料具有球形的雪球結(jié)構(gòu)，其中至少80％的球形粒子具有在0.5-2.5微米的范圍內(nèi)的中值粒徑。

在一個或多個實施方案中，各個分子篩晶體形成微型聚集體，其然后形成宏觀聚集的雪球結(jié)構(gòu)。在一個或多個實施方案中，微型聚集體具有小于1.0微米的尺寸，包括小于0.9、小于0.8、小于0.7、小于0.6、小于0.5、小于0.4、小于0.3、小于0.2和小于0.1微米，并且宏觀聚集體的球形雪球具有在約0.5至約5微米的范圍內(nèi)的粒徑，包括約1.2至約3.5微米。微型聚集體的尺寸可以用顯微術(shù)檢測，更特別是掃描電子顯微術(shù)(SEM)。

在一個或多個實施方案中，分子篩包含同晶取代的沸石骨架材料，其中一定比例的硅原子是被四價金屬同晶取代的。根據(jù)本發(fā)明實施方案的同晶取代的沸石骨架材料可以作為載體涂層提供。同晶取代的沸石骨架材料提供載體涂層，其通常是十分多孔的。同晶取代的沸石骨架材料通常具有在1-2μm范圍內(nèi)的粒徑。另外，不意欲受限于任何理論，認(rèn)為四價金屬、尤其是鈦的存在能控制沸石晶體，從而得到單分散的雪球結(jié)構(gòu)。換句話說，分子篩包括分子篩晶體的聚集體，其被四價金屬同晶取代。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯然的是，包含同晶取代沸石骨架材料的分子篩的粒子顯著大于根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)方法制備的具有CHA結(jié)構(gòu)的分子篩。已知這種常規(guī)制備的分子篩具有小于約0.5μm的粒徑。

一個或多個實施方案的單分散雪球結(jié)構(gòu)可以通過圖1更好地理解。參見圖1，顯示催化劑材料的示例性實施方案。催化劑材料包含球形粒子10，其包括分子篩晶體20的聚集體。球形粒子10具有粒徑Sp為約0.5-5微米，包括約1.2-3.5微米。各個分子篩晶體20的晶體尺寸Sc是在約1-250納米的范圍內(nèi)，包括約100-250nm，或100-200nm。在一個或多個實施方案中，各個分子篩晶體20形成微型聚集體30，其然后形成宏觀聚集的雪球結(jié)構(gòu)10。微型聚集體30的尺寸Sm是在小于1.0微米且大于0微米的范圍內(nèi)。

對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯然的是，分子篩晶體的球形粒子在結(jié)構(gòu)方面顯然不同于具有CHA結(jié)構(gòu)的分子篩，后者不具有聚集的雪球結(jié)構(gòu)。

根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑材料可以以粉末或噴涂材料的形式從分離技術(shù)提供，分離技術(shù)包括潷析、過濾、離心或噴灑。

通常，粉末或噴涂材料可以在沒有任何其它化合物的情況下成型，例如通過合適的壓實，從而得到具有所需幾何形狀的模制品，例如粒料、圓柱體、球形體等等。

例如，粉末或噴涂材料與本領(lǐng)域公知的合適改進(jìn)劑混合或被其涂覆。例如，可以使用改進(jìn)劑，例如氧化硅、氧化鋁、沸石或耐火粘合劑(例如鋯前體)。粉末或噴涂材料，任選地在與合適改進(jìn)劑混合或被其涂覆之后，可以形成漿液，例如與水形成漿液，此漿液沉積到合適的耐火載體上，例如流通式蜂窩基材載體或壁流式蜂窩基材載體。

根據(jù)本發(fā)明實施方案的催化劑材料也可以以擠出物、粒料、片料或任何其它合適形狀的粒子的形式提供，用作顆粒催化劑的填充床，或用作成型料例如片料、鞍形體、管等等。

SCR催化劑復(fù)合材料：

政府法規(guī)要求輕載型和重載型交通工具必須使用NO_x還原技術(shù)。使用氨進(jìn)行NO_x的選擇性催化還原(SCR)是一種有效和主要的用于NO_x控制的排放控制技術(shù)。在一個示例性實施方案中提供一種SCR催化劑復(fù)合材料，其在400℃和更高的溫度下具有改進(jìn)的氨儲存能力，并具有在水中促進(jìn)氨儲存的能力。雖然一個或多個實施方案的催化劑材料可以用于任何稀燃發(fā)動機(jī)中，包括柴油發(fā)動機(jī)、稀燃汽油直接注射式發(fā)動機(jī)和壓縮天然氣發(fā)動機(jī)，在具體實施方案中的催化劑材料用于稀燃汽油直接注射式(GDI)發(fā)動機(jī)中。

本發(fā)明的實施方案涉及催化劑復(fù)合材料，其包含SCR催化劑材料和氨儲存材料，所述氨儲存材料含有具有氧化態(tài)IV的過渡金屬。SCR催化劑復(fù)合材料能在400℃和更高的溫度下儲存氨，并且在400℃時的最小NH₃儲存量是0.1g/L。在一個或多個實施方案中，SCR催化劑材料促進(jìn)氨與氮氧化物選擇性地在150-600℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)以形成氮氣和H₂O，并且氨儲存材料能在400℃和更高的溫度下儲存氨，并且在400℃時的最小NH₃儲存量是0.1g/L。驚奇地發(fā)現(xiàn)此催化劑復(fù)合材料特別適用于廢氣提純催化劑組分中，特別是作為SCR催化劑。

根據(jù)一個或多個實施方案，SCR催化劑復(fù)合材料包含SCR催化劑材料和氨儲存材料。在一個或多個實施方案中，SCR催化劑材料包含分子篩、混合氧化物和活化的耐火金屬氧化物載體中的一種或多種。

在一個或多個實施方案中，SCR催化劑材料包含分子篩。根據(jù)一個或多個實施方案，氨儲存材料包含具有氧化態(tài)IV的過渡金屬。不意欲受限于任何理論,認(rèn)為具有正式氧化態(tài)為IV的元素的存在有助于提高在高溫下的氨儲存。在一個或多個實施方案中，具有氧化態(tài)IV的過渡金屬可以是氧化物的形式，或固有地包埋在SCR催化劑材料中。這里使用的術(shù)語“具有氧化態(tài)IV的過渡金屬”表示金屬具有這樣的狀態(tài)：在其價鍵中具有可用于共價化學(xué)鍵合的四個電子(最外的電子殼)。具有氧化態(tài)IV的過渡金屬包括鍺(Ge)，鈰(Ce)，和在元素周期表第4族中的那些過渡金屬，鈦(Ti)，鋯(Zr)，和鉿(Hf)。在一個或多個實施方案中，具有氧化態(tài)IV的過渡金屬是選自Ti，Ce，Zr，Hf，Ge，和它們的組合。在具體實施方案中，具有氧化態(tài)IV的過渡金屬包含Ti。

本發(fā)明的一個或多個實施方案涉及SCR催化劑復(fù)合材料，其包含SCR催化劑材料和氨儲存材料，所述氨儲存材料含有具有氧化態(tài)IV的過渡金屬，其中SCR催化劑材料和氨儲存材料具有層狀的排布或關(guān)系。在一個或多個實施方案中，氨儲存材料可以是任何柔性形式，例如層狀或均勻地與SCR催化劑材料混合，和固有地適用于相同的SCR催化劑材料中。根據(jù)一個或多個實施方案，氨儲存材料作為層分散在SCR催化劑材料的頂部。根據(jù)一個或多個實施方案，SCR催化劑材料是涂覆在基材上的載體涂層，和然后氨儲存材料被載體涂覆到覆蓋SCR催化劑材料的層中。

在其它實施方案中，SCR催化劑材料和氨儲存材料是按照區(qū)域化構(gòu)造排布的。在一個或多個實施方案中，SCR催化劑材料和氨儲存材料是按照側(cè)向區(qū)域化構(gòu)造排布的，其中氨儲存材料處于SCR催化劑材料的上游。這里使用的術(shù)語“側(cè)向區(qū)域化”表示SCR催化劑材料和氨儲存材料彼此的相對位置。側(cè)向表示肩并肩的方式，以使SCR催化劑材料和氨儲存材料處于相鄰位置，且氨儲存材料處于SCR催化劑材料的上游。這里使用的術(shù)語“上游”和“下游”表示根據(jù)發(fā)動機(jī)廢氣料流從發(fā)動機(jī)向尾氣管流動的相對方向，其中發(fā)動機(jī)處于上游位置，尾氣管和任何污染物減少制品例如過濾器和催化劑是處于發(fā)動機(jī)的下游。根據(jù)一個或多個實施方案，側(cè)向區(qū)域化的氨儲存材料和SCR催化劑材料可以布置在相同或共同的基材上，或者處于彼此分開的不同基材上。

在另一個實施方案中，SCR催化劑材料與氨儲存材料進(jìn)行離子交換。

在一個或多個實施方案中，當(dāng)在層狀或區(qū)域化的排布中時，具有氧化態(tài)IV的過渡金屬可以以氧化物形式存在，可以進(jìn)行離子交換，或可以在沸石骨架位置處被同晶取代。例如，在具體實施方案中，具有氧化態(tài)IV的過渡金屬包含鈦。在其中具有氧化態(tài)IV的過渡金屬以氧化形式存在的實施方案中，包含具有氧化態(tài)IV的過渡金屬的氨儲存材料被分散在載體材料中。

參見圖2，顯示了側(cè)向區(qū)域化體系的示例性實施方案。SCR催化劑復(fù)合材料200顯示在側(cè)向區(qū)域化排布中，其中氨儲存材料210處于在共同的基材230上的SCR催化劑材料220的上游?；?30具有入口端240和出口端250以限定軸向長度L。在一個或多個實施方案中，基材230通常包含蜂窩基材的多個通道260，其中為了清楚，在橫截面中僅僅顯示一個通道。氨儲存材料210從基材230的入口端240延伸經(jīng)過小于基材230的整個軸向長度L。氨儲存材料210的長度是在圖2中表示為第一個區(qū)域210a。氨儲存材料210包含具有氧化態(tài)IV的過渡金屬。SCR催化劑材料220從基材230的出口端250延伸經(jīng)過小于基材230的整個軸向長度L。SCR催化劑材料220的長度是在圖2中表示為第二個區(qū)域220a。SCR催化劑材料220促進(jìn)氨與氮氧化物選擇性地在150-600℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)以形成氮氣和H₂O，并且氨儲存材料210能在400℃和更高的溫度下儲存氨，且最小NH₃儲存量是0.00001g/L。

應(yīng)當(dāng)理解的是，第一個區(qū)域210a的長度和第二個區(qū)域220a的長度可以變化。在一個或多個實施方案中，第一個區(qū)域210a和第二個區(qū)域220a可以具有相等的長度。在其它實施方案中，第一個區(qū)域可以是基材長度L的20％、25％、35％或40％、60％、65％，75％或80％，其中第二個區(qū)域相應(yīng)地覆蓋基材長度L的其余部分。

參見圖3，顯示側(cè)向區(qū)域化SCR催化劑復(fù)合材料110的另一個實施方案。所示的SCR催化劑復(fù)合材料110是側(cè)向區(qū)域化排布，其中氨儲存材料118處于在分開的基材112和113上的SCR催化劑材料120的上游。氨儲存材料118處于基材112上，和SCR催化劑材料處于另一個基材113上?；?12和113可以由相同的材料或不同的材料構(gòu)成?；?12具有入口端122a和出口端124a，后者限定軸向長度L1?；?13具有入口端122b和出口端124b以限定軸向長度L2。在一個或多個實施方案中，基材112和113通常包含蜂窩基材的多個通道114，其中為了清楚起見在橫截面中顯示僅僅一個通道。氨儲存材料118從基材112的入口端122a延伸經(jīng)過基材112的整個軸向長度L1至出口端124a。氨儲存材料118的長度在圖3中表示為第一個區(qū)域118a。氨儲存材料118包含具有氧化態(tài)IV的過渡金屬。SCR催化劑材料120從基材113的出口端124b延伸經(jīng)過基材113的整個軸向長度L2至入口端122b。SCR催化劑材料120限定了第二個區(qū)域120a。SCR催化劑材料的長度在圖3中表示為第二個區(qū)域20b。SCR催化劑材料120促進(jìn)氨與氮氧化物選擇性地在150-600℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)以形成氮氣和H₂O，并且氨儲存材料118能在400℃和更高的溫度下儲存氨，且最小NH₃儲存量是0.00001g/L。區(qū)域118a和120a的長度可以如圖2所示變化。

在一個或多個實施方案中，包含氨儲存材料和SCR催化劑材料的SCR催化劑復(fù)合材料被涂覆到流通式或壁流式過濾器上。圖4A和4B顯示壁流式過濾器基材35，其具有多個通道52。這些通道是被過濾器基材的內(nèi)壁53以管狀封閉的。基材具有入口端54和出口端56。其它通道是在具有入口塞子58的入口端和具有出口塞子60的出口端被塞住，從而形成在入口54和出口56處的相反棋盤格子圖案。氣體料流62進(jìn)入未塞住的通道入口64，被出口塞子60截住，并經(jīng)由通道壁53(其是多孔的)擴(kuò)散到出口側(cè)66。氣體不能返回壁的入口側(cè)，這是因為入口塞子58。

在一個或多個實施方案中，壁流式過濾器基材是由陶瓷類材料組成的，例如堇青石，α-氧化鋁，碳化硅，氮化硅，氧化鋯，莫來石，鋰輝石，氧化鋁-氧化硅-氧化鎂或硅酸鋯，或是由多孔的耐火金屬組成。在其它實施方案中，壁流式基材是由陶瓷纖維復(fù)合材料形成的。在具體實施方案中，壁流式基材是從堇青石和碳化硅形成的。這些材料能夠耐受在處理廢氣料流中遇到的環(huán)境，特別是高溫。

在一個或多個實施方案中，壁流式基材包括多孔薄壁的蜂窩整料，流體料流從此整料通過，且不會引起背壓或沿著制品的壓力的過大增加。通常，干凈的壁流式制品的存在將產(chǎn)生1英寸水柱至10psig的背壓。在此體系中使用的陶瓷壁流式基材是由具有孔隙率為至少50％(例如50-75％)且平均孔徑為至少5微米(例如5-30微米)的材料形成的。在一個或多個實施方案中，基材具有至少55％的孔隙率和具有至少10微米的平均孔徑。當(dāng)具有這些孔隙率和平均孔徑的基材用如下所述的技術(shù)涂覆時，充足水平的催化劑組合物可以負(fù)載到基材上以實現(xiàn)優(yōu)異的NO_x轉(zhuǎn)化效率。盡管負(fù)載了SCR催化劑，這些基材仍然能保持充足的廢氣流動特性，即可接受的背壓。將美國專利No.4,329,162中關(guān)于合適壁流式基材的內(nèi)容引入本文以供參考。

典型的在工業(yè)中使用的壁流式過濾器具有比用于本發(fā)明中的壁流式過濾器更低的壁孔隙率，例如約35-50％。通常，工業(yè)壁流式過濾器的孔徑分布通常是非常寬的，平均孔徑小于17微米。

用于一個或多個實施方案中的多孔壁流式過濾器進(jìn)行催化，因為所述元件的壁在其上具有或在其中含有一種或多種SCR催化材料。催化材料可以存在于元件壁的僅僅入口側(cè)上，僅僅存在于出口側(cè)上，或同時存在于入口和出口側(cè)上，或壁本身可以全部或部分地由催化材料組成。本發(fā)明包括在元件的入口和/或出口壁上使用一層或多層的催化材料以及一層或多層催化材料的組合。

為了用一個或多個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料涂覆壁流式基材，將基材垂直地浸入一部分的催化劑漿液中，使得基材的頂部剛好位于漿液表面上。以此方式，漿液接觸每個蜂窩壁的入口端面，但是防止與每個壁的出口端面接觸。樣品留在漿液中達(dá)到約30秒。從漿液取出基材，并從壁流式基材除去過量的漿液，這通過首先從通道排干，然后用壓縮空氣吹掃進(jìn)行(與漿液穿透的方向相反)，并然后從漿液穿透方向施加真空。通過使用此技術(shù)，催化劑漿液滲透基材的壁，但是這些孔不會被包藏達(dá)到在最終基材中形成不合理背壓的程度。當(dāng)用于描述在基材上分散催化劑漿液時，這里使用的術(shù)語"滲透物"表示催化劑組合物被分散在基材的壁中。

經(jīng)涂覆的基材通常在約100℃下干燥，并在更高的溫度下煅燒(例如300-450℃)。在煅燒之后，催化劑負(fù)載量可以通過計算經(jīng)涂覆和未涂覆的基材重量測定。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能理解，催化劑負(fù)載量可以通過改變涂料漿液的固含量改進(jìn)?；蛘?，可以將基材在涂料漿液中重復(fù)浸漬，然后如上所述除去過量的漿液。

根據(jù)一個或多個實施方案，SCR催化劑復(fù)合材料的氨儲存材料被分散在SCR催化劑材料中。因此，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，SCR催化劑材料包含分子篩，其具有硅(Si)和鋁(Al)離子和任選地磷(P)離子的骨架，其中一定比例的硅原子被包含具有氧化態(tài)IV的過渡金屬的氨儲存材料同晶取代。

在一個或多個實施方案中，可以在SCR催化劑復(fù)合材料的下游提供氨氧化(AMOx)催化劑以除去任何從廢氣處理體系逃逸的氨。在具體實施方案中，AMOx催化劑可以包含鉑族金屬例如鉑、鈀、銠或它們的組合。

AMOx和/或SCR催化劑材料可以涂覆在流通式或壁流式過濾器上。如果使用壁流式基材，則所得的體系將能除去顆粒物質(zhì)和氣態(tài)污染物。壁流式過濾器基材可以由本領(lǐng)域公知的材料制成，例如堇青石、鈦酸鋁或碳化硅。應(yīng)當(dāng)理解的是，催化組合物在壁流式基材上的負(fù)載量將取決于基材性能，例如孔隙率和壁厚度，并將通常低于在流通式基材上的負(fù)載量。

在一個或多個實施方案中，一定比例的硅原子是被具有氧化態(tài)IV的過渡金屬同晶取代的。換句話說，在沸石骨架材料中的一定比例的硅原子被具有氧化態(tài)IV的過渡金屬代替。這種同晶取代不會顯著改變沸石骨架材料的晶體結(jié)構(gòu)。

通常，需要抑制在沸石SCR催化劑上的NH₃儲存以獲取更快的對于高度動態(tài)發(fā)動機(jī)操作的NO_x轉(zhuǎn)化響應(yīng)。不意欲受限于任何理論，認(rèn)為使用現(xiàn)有技術(shù)的SCR催化劑，所需的高溫NH₃儲存是不可能依靠在沸石孔隙率中的弱NH₃物理吸附作用或者未使用的交換位點的布朗斯臺德酸性實現(xiàn)的，這是由于存在較高量的競爭性水蒸氣。

所以，必須利用第二功能位點，也就是利用路易斯酸性，其能進(jìn)行高溫NH₃儲存，并能區(qū)分用于儲存的NH₃和H₂O。認(rèn)為因為NH₃本身是親核性的(或更通常是堿性的)，所以路易斯酸性可以提供另一種NH₃儲存方式。因此，具有不同氧化態(tài)的過渡金屬可以提供可調(diào)節(jié)的路易斯酸性強(qiáng)度。通常，過渡金屬的氧化態(tài)越高，預(yù)計路易斯酸性越強(qiáng)。因此，認(rèn)為具有氧化態(tài)IV的過渡金屬將獲得能在較高溫度下儲存NH₃的催化劑材料。

在一個或多個實施方案中，SCR催化劑材料包含含有SiO₄/AlO₄四面體的分子篩。在一個或多個實施方案中，SCR催化劑材料是被氨儲存材料同晶取代的。在這種實施方案中，SCR催化劑材料包含MO₄/SiO₄/AlO₄四面體(其中M是具有氧化態(tài)IV的過渡金屬)，并且經(jīng)由共同的氧原子連接以形成三維網(wǎng)絡(luò)。同晶取代的具有氧化態(tài)IV的過渡金屬作為四面體原子(MO₄)被包埋在分子篩中。同晶取代的四面體單元則與硅和鋁四面體單元一起形成分子篩的骨架。在具體實施方案中，具有氧化態(tài)IV的過渡金屬包含鈦，SCR催化劑材料則包括TiO₄/SiO₄/AlO₄四面體。

在其它實施方案中，SCR催化劑材料包含含有SiO₄/AlO₄/PO₄四面體的分子篩。在一個或多個實施方案中，SCR催化劑材料是被氨儲存材料同晶取代的。在這種實施方案中，SCR催化劑材料包含MO₄/SiO₄/AlO₄/PO₄四面體(其中M是具有氧化態(tài)IV的過渡金屬)并且經(jīng)由共同的氧原子連接以形成三維網(wǎng)絡(luò)。同晶取代的具有氧化態(tài)IV的過渡金屬作為四面體原子(MO₄)被包埋在分子篩中。同晶取代的四面體單元則與硅、鋁和磷四面體單元一起形成分子篩的骨架。在具體實施方案中，具有氧化態(tài)IV的過渡金屬包含鈦，SCR催化劑材料則包括TiO₄/SiO₄/AlO₄/PO₄四面體。

一個或多個實施方案的同晶取代的分子篩是主要根據(jù)空隙的幾何形狀區(qū)分的，這些空隙是經(jīng)由MO₄/(SiO₄)/AlO₄四面體的剛性網(wǎng)絡(luò)形成的(其中M是具有氧化態(tài)IV的過渡金屬)。

在一個或多個實施方案中，SCR催化劑材料的分子篩具有選自上文所述任何一種的結(jié)構(gòu)類型。在一個或多個具體實施方案中，分子篩具有選自以下的結(jié)構(gòu)類型：MFI，BEA，AEI，AFT，AFX，CHA，EAB，EMT，ERI，F(xiàn)AU，GME，JSR，KFI，LEV，LTL，LTN,MOZ，MSO，MWW，OFF，SAS，SAT，SAV,SBS，SBT，SFW，SSF，SZR，TSC，WEN，和它們的組合。在其它具體實施方案中，分子材料具有選自以下的結(jié)構(gòu)類型：MFI，BEA，CHA，AEI，AFX，ERI，KFI，LEV，和它們的組合。在非常特定的實施方案中，分子篩具有選自CHA、AEI和AFX的結(jié)構(gòu)類型。在非常特定的實施方案中，分子篩包含SSZ-13，SSZ-39，或SAPO-34。在另一個非常特定的實施方案中，分子篩是硅鋁酸鹽沸石類型，并具有AEI結(jié)構(gòu)類型，例如SSZ-39。根據(jù)一個或多個實施方案，應(yīng)當(dāng)理解的是，通過用其結(jié)構(gòu)類型限定分子篩，可以包括此結(jié)構(gòu)類型以及任何一種和全部異構(gòu)類型的骨架材料，例如具有相同結(jié)構(gòu)類型的SAPO、A1PO和MeAPO材料。

分子篩的氧化硅與氧化鋁之間的比率可以在寬范圍內(nèi)變化。在一個或多個實施方案中，分子篩具有氧化硅與氧化鋁之間的摩爾比率(SAR)在2-300的范圍內(nèi)，包括5-250；5-200；5-100；和5-50。在一個或多個具體實施方案中，分子篩具有氧化硅與氧化鋁之間的摩爾比率(SAR)是10-200，10-100，10-75，10-60，和10-50；15-100，15-75，15-60，和15-50；20-100，20-75，20-60，和20-50。

具有氧化態(tài)IV的過渡金屬與氧化鋁之間的比率可以在非常寬的范圍內(nèi)變化。在一個或多個實施方案中，具有氧化態(tài)IV的過渡金屬與氧化鋁之間的比率是在0.001-10000的范圍內(nèi)，包括0.001：10000，0.001-1000，0.01-10。在其它實施方案中，具有氧化態(tài)IV的過渡金屬與氧化鋁之間的比率是在0.01-10的范圍內(nèi)，包括0.01-10，0.01-5，0.01-2，和0.01-1。在具體實施方案中，具有氧化態(tài)IV的過渡金屬與氧化鋁之間的比率是在0.01-2的范圍內(nèi)。

在具體實施方案中，具有氧化態(tài)IV的過渡金屬包含鈦，并且氧化鈦與氧化鋁之間的比率是在0.001-10000的范圍內(nèi)，包括0.001：10000，0.001-1000，0.01-10。在其它實施方案中，氧化鈦與氧化鋁之間的比率是在0.01-10的范圍內(nèi)，包括0.01-10，0.01-5，0.01-2，和0.01-1。在具體實施方案中，氧化鈦與氧化鋁之間的比率是在0.01-2的范圍內(nèi)。在非常特定的實施方案中，氧化鈦與氧化鋁之間的比率是約1。

氧化硅與具有氧化態(tài)IV的過渡金屬之間的比率可以在寬范圍內(nèi)變化。應(yīng)當(dāng)注意的是，此比率是原子比率，不是摩爾比率。在一個或多個實施方案中，氧化硅與具有氧化態(tài)IV的過渡金屬之間的比率是在1-100的范圍內(nèi)，包括1-50，1-30，1-25，1-20，5-20，和10-20。在具體實施方案中，氧化硅與具有氧化態(tài)IV的過渡金屬之間的比率是約15。在一個或多個實施方案中，具有氧化態(tài)IV的過渡金屬包含鈦，并且氧化硅與氧化鈦之間的比率是在1-100的范圍內(nèi)，包括1-50，1-30，1-25，1-20，5-20，和10-20。在具體實施方案中，氧化硅與氧化鈦之間的比率是約15。

為了促進(jìn)氮氧化物的SCR，在一個或多個實施方案中，合適的金屬被交換到SCR催化劑材料中。根據(jù)一個或多個實施方案，SCR催化劑材料是被選自以下的金屬助催化的：Cu，F(xiàn)e，Co，Ni，La，Ce，Mn，V，Ag，和它們的組合。在具體實施方案中，SCR催化劑材料是被選自以下的金屬助催化的：Cu，F(xiàn)e，和它們的組合。

SCR催化劑材料的助催化劑金屬含量，作為氧化物計算，在一個或多個實施方案中是至少約0.1重量％，在不含揮發(fā)物的基礎(chǔ)上報告。在具體實施方案中，助催化劑金屬包含Cu，并且作為CuO計算，Cu含量是在至多約10重量％的范圍內(nèi)，包括9重量％，8重量％，7重量％，6重量％，5重量％，4重量％，3重量％，2重量％和1重量％，在每種情況下基于煅燒的SCR催化劑材料的總重量計，在無揮發(fā)物的基礎(chǔ)上報告。在具體實施方案中，作為CuO計算，Cu含量是在約2-5重量％的范圍內(nèi)。

不意欲受限于任何理論,認(rèn)為當(dāng)SCR催化劑材料被含有具有氧化態(tài)IV的過渡金屬的氨儲存材料同晶取代時，具有氧化態(tài)IV的過渡金屬作為四面體原子被包埋到分子篩骨架中，這允許在結(jié)構(gòu)和電子上都緊密地偶聯(lián)到活性助催化劑金屬中心。在一個或多個實施方案中，助催化劑金屬可以被離子交換到SCR催化劑材料中。在具體實施方案中，銅被離子交換到SCR催化劑材料中。金屬可以在制備或生產(chǎn)SCR催化劑材料之后交換。

根據(jù)一個或多個實施方案，SCR催化劑材料包含混合氧化物。這里使用的術(shù)語"混合氧化物"表示氧化物，其含有多于一種化學(xué)元素的陽離子或者單種元素在多種氧化態(tài)下的陽離子。在一個或多個實施方案中，混合氧化物是選自Fe/氧化鈦(例如FeTiO₃)，F(xiàn)e/氧化鋁(例如FeAl₂O₃)，Mg/氧化鈦(例如MgTiO₃)，Mg/氧化鋁(例如MgAl₂O₃)，Mn/氧化鋁，Mn/氧化鈦(例如MnO_x/TiO₂)(例如MnO_x/Al₂O)，Cu/氧化鈦(例如CuTiO)，Ce/Zr(例如CeZrO₂)，Ti/Zr(例如TiZrO₂)，氧化釩/氧化鈦(例如V₂O₅/TiO₂)，和它們的混合物。在具體實施方案中，混合氧化物包含氧化釩/氧化鈦。氧化釩/氧化鈦氧化物可以用鎢(例如WO₃)活化或穩(wěn)定以提供V₂O₅/TiO₂/WO₃。在一個或多個實施方案中，SCR催化劑材料包含氧化鈦，在其上已經(jīng)分散了氧化釩。氧化釩可以按照1-10重量％的濃度分散，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量％。在具體實施方案中，氧化釩被鎢(WO₃)活化或穩(wěn)定。鎢可以按照0.5-10重量％的濃度分散，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量％。所有百分比都是基于氧化物計。

根據(jù)一個或多個實施方案，SCR催化劑材料包含耐火金屬氧化物載體材料。這里使用的術(shù)語"耐火金屬氧化物載體"和"載體"表示下層的高表面積材料，在其上負(fù)載了額外化合物或化學(xué)元素。載體粒子具有大于20埃和寬孔分布的孔。如這里所述，這些金屬氧化物載體不包括分子篩，尤其不包括沸石。在特別的實施方案中，可以使用高表面積耐火金屬氧化物載體，例如氧化鋁載體材料，也稱為"γ-氧化鋁"或"活化氧化鋁"，其通常顯示BET表面積超過60平方米/克("m²/g")，通常高達(dá)約200m²/g或更高。這些活化氧化鋁通常是γ-和δ-氧化鋁相的混合物，但是也可以含有顯著量的ε-、κ-和θ-氧化鋁相。除活化氧化鋁之外的耐火金屬氧化物可以作為載體用于在給定催化劑中的至少一部分的催化組分。例如，本體氧化鈰、氧化鋯、α-氧化鋁和其它材料已經(jīng)用于此用途。雖然許多這些材料的缺點是其BEI表面積顯著低于活化氧化鋁的表面積，但是此缺點傾向于被較大的耐久性或所得催化劑的性能提高所彌補(bǔ)。"BET表面積"具有其普通含義，參見BrunaueR，EmmetT，通過氮氣吸附檢測表面積的Teller方法?？字睆胶涂左w積也可以使用BET型氮氣吸附或解吸實驗檢測。

本發(fā)明的一個或多個實施方案包括高表面積耐火金屬氧化物載體，其包含選自以下的活化化合物：氧化鋁，氧化鈰，氧化鋯，氧化硅，氧化鈦，氧化硅-氧化鋁，氧化鋯-氧化鋁，氧化鈦-氧化鋁，氧化鑭-氧化鋁，氧化鑭-氧化鋯-氧化鋁，氧化鋇-氧化鋁，氧化鋇-氧化鑭-氧化鋁，氧化鋇-氧化鑭-氧化釹-氧化鋁，氧化鋁-氧化鉻，氧化鋁-氧化鈰，氧化鋯-氧化硅，氧化鈦-氧化硅，或氧化鋯-氧化鈦，和它們的組合。在一個或多個實施方案中，活化的耐火金屬氧化物載體是用選自以下的金屬交換的：Cu，F(xiàn)e，Co，Ni，La，Ce，Mn，V，Ag，和它們的組合。

SCR活性：

在一個或多個實施方案中，選擇性催化還原材料包含球形粒子，其包括分子篩晶體的聚集體，此材料顯示在80000h^-1氣體小時空速下檢測的老化NO_x轉(zhuǎn)化率在200℃時是至少50％。在具體實施方案中，催化劑顯示在80000h^-1氣體小時空速下檢測的老化NO_x轉(zhuǎn)化率在450℃時是至少70％。更尤其是，老化NO_x轉(zhuǎn)化率在200℃時是至少55％，和在450℃是至少75％，甚至更尤其是，老化NO_x轉(zhuǎn)化率在200℃時是至少60％和在450℃時是至少80％，這在80000h^-1氣體小時空速下在穩(wěn)態(tài)條件下、在最大NH₃逃逸條件下在500ppm NO、500ppm NH₃、10％O₂、5％H₂O和余量N₂的氣體混合物中檢測。這些孔在管式爐中在含有10％H₂O、10％O₂和余量N₂的空氣流中在4000h^-1空速下于750℃進(jìn)行水熱老化5小時。

SCR活性檢測已經(jīng)在文獻(xiàn)中公開，參見例如PCT申請公開No.WO2008/106519。

另外，根據(jù)一個或多個實施方案，催化劑材料能有效地降低N₂O量。

NO⁺的形成和氨儲存：

另外，根據(jù)一個或多個實施方案，特別是當(dāng)分子篩包含同晶取代的硅和鋁原子的沸石骨架材料時，其中一定比例的硅原子被四價金屬同晶取代，此材料能促進(jìn)NO⁺的形成。不意欲受限于任何理論，認(rèn)為沸石骨架材料的d6r單元是促進(jìn)NO⁺形成的一個重要因素，這是由于d6r單元促進(jìn)在兩個六元環(huán)鏡面之間的助催化劑金屬(例如Cu)短程遷移/跳躍，以產(chǎn)生合適的用于NO⁺的空位，這要求也由d6r單元提供穩(wěn)定的配位環(huán)境。

另外，根據(jù)一個或多個實施方案，特別是當(dāng)SCR催化劑復(fù)合材料包含SCR催化劑材料和含有具有氧化態(tài)IV的過渡金屬的氨儲存材料時，SCR催化劑材料促進(jìn)氨與氮氧化物選擇性地在150-600℃范圍內(nèi)反應(yīng)以形成氮氣和H₂O，并且氨儲存材料能在約400℃和更高溫度下儲存氨，且最小氨儲存量是0.00001g/L。在一個或多個實施方案中，廢氣料流的氧氣含量是0-30％，水含量是1-20％。根據(jù)一個或多個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料即使在水的存在下也能吸附NH₃。一個或多個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料顯示比參比SCR催化劑材料和催化劑復(fù)合材料更突出的高溫氨儲存能力。

水也帶有獨電子對作為親核物質(zhì)，是在氨儲存方面與路易斯酸位點競爭的最大競爭者。為了有效地被在貧GDI發(fā)動機(jī)的貧循環(huán)中產(chǎn)生的NO_x利用，重要的是增加被化學(xué)吸附的NH₃量，而不是物理吸附的NH₃量。不意欲受限于任何理論，認(rèn)為具有氧化態(tài)IV的過渡金屬的路易斯酸性提高了SCR催化劑復(fù)合材料對于化學(xué)吸附氨的能力。因此，根據(jù)一個或多個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料具有改進(jìn)的在約400℃和更高溫度下的氨儲存能力。

基材：

在一個或多個實施方案中，催化劑材料可以作為載體涂層施用到基材上。這里使用的術(shù)語"基材"表示整料材料，在其上布置催化劑，通常是載體涂層的形式。載體涂層是如下制備的：制備在液體介質(zhì)中含有特定固含量(例如30-90重量％)的催化劑的漿液、然后將其涂覆到基材上并干燥以提供載體涂層。

這里使用的術(shù)語"載體涂層"具有本領(lǐng)域中的普通含義，即被施用到基材上的催化材料或其它材料的薄的粘附性涂層，例如蜂窩型載體元件，其是足夠多孔的，從而允許正在處理的氣體料流通過。

在一個或多個實施方案中，基材是具有蜂窩結(jié)構(gòu)的陶瓷或金屬?？梢允褂萌魏魏线m的基材，例如具有從基材入口端面或出口端面延伸的多個精細(xì)的平行氣流通道的整料基材，使得這些通道對于從中流過的流體是開放的。從其流體入口到其流體出口基本成直線路徑的那些通道被壁限定，在所述壁上，催化材料作為載體涂層涂覆，以使得從通道流過的氣體與催化材料接觸。整料基材的流動通道是薄壁的通道，其可以具有任何合適的橫截面形狀和尺寸，例如梯形、長方形、正方形、正弦形、六邊形、橢圓形、圓形等。這些結(jié)構(gòu)可以含有約60-900個或更多個氣體入口開口(或"小孔")/平方英寸橫截面。

陶瓷基材可以由任何合適的耐火材料制成，例如堇青石，堇青石-α-氧化鋁、氮化硅，鋯莫來石，鋰輝石，氧化鋁-氧化硅-氧化鎂，硅酸鋯，硅線石，硅酸鎂，鋯石，透鋰長石，α-氧化鋁，硅鋁酸鹽等。

用于本發(fā)明實施方案的催化劑的基材也可以是金屬性質(zhì)的，并且由一種或多種金屬或金屬合金組成。金屬基材可以作為各種形狀使用，例如粒料、波紋片材或整料形式。金屬基材的具體例子包括耐熱性的基礎(chǔ)金屬合金，尤其是其中鐵是基本或主要組分的那些合金。這些合金可以含有鎳、鉻和鋁中的一種或多種，并且這些金屬的總量可以有利地占合金的至少約15重量％，例如約10-25重量％的鉻，約1-8重量％的鋁，和約0-20重量％的鎳。

制備催化劑和催化劑材料：

合成常規(guī)CHA類型的分子篩

具有CHA結(jié)構(gòu)的分子篩可以根據(jù)本領(lǐng)域公知的各種方法制備，例如參見美國專利Nos.4,544,538(Zones)和6,709,644(Zones)，將其內(nèi)容全部引入本文以供參考。

任選地NH₄交換以形成NH₄-菱沸石：

任選地，所得的堿金屬沸石進(jìn)行NH₄交換以形成NH₄-菱沸石。NH₄-離子交換可以根據(jù)本領(lǐng)域公知的各種技術(shù)進(jìn)行，例如參見Bleken,F.；Bjorgen,M.；PalumbO，L.；BordigA，S.；SvellE，S.；Lillerud,K.-P.；和OlsbyE，U.Topics in Catalysis 52,(2009)，218-228。

合成雪球分子篩：

具有雪球型形態(tài)水的分子篩可以從金剛烷基三甲基氫氧化銨(ADAOH)、氫氧化鈉水溶液、異丙醇鋁粉末和膠態(tài)氧化硅制備。

合成同晶取代的沸石骨架材料：

根據(jù)一個或多個實施方案，提供合成包含同晶取代沸石骨架材料的選擇性催化還原催化劑材料的方法。特別是，催化劑材料包含硅和鋁原子的沸石骨架材料，其中一定比例的硅原子被四價金屬同晶取代。

通常，同晶取代沸石骨架材料的鈉形式可以從0.03Al₂O₃:SiO₂:0.07TiO₂:0.06Na₂O:0.08ATMAOH:2.33H₂O凝膠組合物通過高壓釜水熱合成制備。通過過濾回收產(chǎn)物，并且通過煅燒除去模板。最終的結(jié)晶材料可以用x-射線衍射研究表征。

H-形式可以通過氨形式的煅燒制備，這是通過用鈉形式交換兩次NH₄NO₃制備的。在NH₄NO₃交換過程中，Ti含量是未變化的/穩(wěn)定的。

銅助催化的同晶取代沸石骨架可以通過用H-形式和Cu(OAc)₂進(jìn)行離子交換以得到所需量的助催化劑金屬來制備。

合成同晶取代的分子篩：

根據(jù)一個或多個實施方案，提供合成SCR催化劑復(fù)合材料的方法，其包括SCR催化劑材料，后者包含被含有具有氧化態(tài)IV的過渡金屬的氨儲存材料同晶取代的分子篩。特別是，SCR催化劑復(fù)合材料包含SCR催化劑材料，其具有硅和鋁原子的沸石骨架材料，其中一定比例的硅原子是被氨儲存材料的具有氧化態(tài)IV的過渡金屬同晶取代的。

通常，同晶取代分子篩的鈉形式可以從0.03Al₂O₃:SiO₂:0.07TiO₂:0.06Na₂O:0.08ATMAOH:2.33H₂O凝膠組合物通過高壓釜水熱合成制備。通過過濾回收產(chǎn)物，并通過煅燒除去模板。最終的結(jié)晶材料可以用x-射線衍射研究表征。

H-形式可以通過氨形式的煅燒制備，這是通過用鈉形式交換兩次NH₄NO₃制備的。在NH₄NO₃交換過程中，Ti含量是未變化的/穩(wěn)定的。

銅助催化的同晶取代沸石骨架可以通過用H-形式和Cu(OAc)₂進(jìn)行離子交換以得到所需量的助催化劑金屬來制備。

還原NO_x的方法和廢氣處理體系：

通常，上文所述的沸石材料可以用作分子篩、吸附劑、催化劑、催化劑載體，或其粘合劑。在一個或多個實施方案中，此材料是用作催化劑。

本發(fā)明的另一個方面涉及催化化學(xué)反應(yīng)的方法，其中根據(jù)本發(fā)明實施方案的包括分子篩晶體聚集體的球形粒子用作催化活性材料。

本發(fā)明的另一個方面涉及催化化學(xué)反應(yīng)的方法，其中根據(jù)本發(fā)明實施方案的被四價金屬同晶取代的沸石骨架材料用作催化活性材料。

本發(fā)明的另一個方面涉及催化化學(xué)反應(yīng)的方法，其中根據(jù)本發(fā)明實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料用作催化活性材料，所述SCR催化劑復(fù)合材料包含SCR催化劑材料和含有具有氧化態(tài)IV的過渡金屬的氨儲存材料。

另外，所述催化劑材料和催化劑復(fù)合材料可以作為催化劑用于氮氧化物(NO_x)的選擇性還原(SCR)，用于NH₃的氧化，特別是用于在柴油體系中逃逸的NH₃的氧化；用于氧化反應(yīng)中，在具體實施方案中將額外貴金屬金屬組分(例如Pd、Pt))加入包含分子篩晶體的聚集體的球形粒子中。

一個或多個實施方案提供一種選擇性地還原氮氧化物(NO_x)的方法。在一個或多個實施方案中，此方法包括使含有NO_x的廢氣料流與一個或多個實施方案的催化劑材料或催化劑復(fù)合材料接觸。特別是，在氨或脲的存在下進(jìn)行氮氧化物的選擇性還原反應(yīng)，其中本發(fā)明實施方案的選擇性催化還原催化劑材料用作催化活性材料，其包含球形粒子，球形粒子包括分子篩晶體的聚集體，其中球形粒子的中值粒徑是約0.5-5微米。

氨是對于靜態(tài)動力裝置選擇的還原劑，而脲是對于移動SCR體系選擇的還原劑。通常，SCR體系被整合到交通工具的廢氣處理體系中，并且也通常含有以下主要組件：根據(jù)本發(fā)明實施方案的選擇性催化還原材料，其包含球形粒子，球形粒子包括分子篩晶體的聚集體，其中球形粒子的中值粒徑是約0.5-5微米；脲儲罐；脲泵；脲計量體系；脲注射器/噴嘴；和相應(yīng)的控制單元。

在其它實施方案中，根據(jù)一個或多個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料作為SCR催化劑用于稀燃汽油直接注射式發(fā)動機(jī)的廢氣處理體系中。在這種情況下，根據(jù)一個或多個實施方案的SCR催化劑復(fù)合材料用作被動氨-SCR催化劑，并且能有效地在400℃和更高的溫度下儲存氨。

這里使用的術(shù)語"料流"廣義地表示流動氣體的任何組合，其可以含有固體或液體顆粒物質(zhì)。術(shù)語"氣態(tài)料流"或"廢氣料流"表示氣態(tài)組分的料流，例如稀燃發(fā)動機(jī)的廢氣，其可以含有夾帶的非氣態(tài)組分，例如液滴、固體顆粒等。稀燃發(fā)動機(jī)的廢氣料流通常還包含燃燒產(chǎn)物，不完全燃燒的產(chǎn)物，氮氧化物，可燃性和/或碳質(zhì)的顆粒物質(zhì)(煙灰)，以及未反應(yīng)的氧氣和氮氣。

在本發(fā)明實施方案中使用的術(shù)語氮氧化物，NO_x，表示氮的氧化物，尤其是一氧化二氮(N₂O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N₂O₃)、二氧化氮(NO₂)、四氧化二氮(N₂O₄)、五氧化二氮(N₂O₅)、過氧化氮(NO₃)。

本發(fā)明的另一個方面涉及一種廢氣處理體系。在一個或多個實施方案中，廢氣處理體系包含：廢氣料流，其任選地含有還原劑，例如氨、脲和/或烴，和在具體實施方案中包含氨和/或脲；和選擇性催化還原材料，其包含球形粒子，球形粒子包括分子篩晶體的聚集體，其中球形粒子的中值粒徑是約0.5-5微米。此催化劑材料能有效地破壞在廢氣料流中的至少一部分的氨。

在一個或多個實施方案中，SCR催化劑材料可以處于基材上，例如煙灰過濾器。煙灰過濾器是催化或未催化的，可以處于SCR催化劑材料的上游或下游。在一個或多個實施方案中，此體系可以還包含柴油氧化催化劑。在具體實施方案中，柴油氧化催化劑處于SCR催化劑材料的上游。在其它具體實施方案中，柴油氧化催化劑和催化的煙灰過濾器是處于SCR催化劑材料的上游。

在具體實施方案中，廢氣是從發(fā)動機(jī)輸送到排放系統(tǒng)中的下游的位置，和在更特定的實施方案中含有NO_x，其中加入還原劑，并將添加還原劑的廢氣料流輸送到SCR催化劑材料。

例如，催化的煙灰過濾器、柴油氧化催化劑和還原劑可以參見WO2008/106519,將其內(nèi)容引入本文以供參考。在具體實施方案中，煙灰過濾器包含壁流式過濾器基材，其中這些通道是交替封閉的，允許氣態(tài)料流從一個方向(入口方向)進(jìn)入通道，經(jīng)由通道的壁流過，并從另一個方向(出口方向)離開通道。

可以提供氨氧化(AMOx)催化劑，其處于一個或多個實施方案的SCR催化劑材料或催化劑復(fù)合材料的下游，從而除去任何從體系逃逸的氨。在具體實施方案中，AMOx催化劑可以包含鉑族金屬，例如鉑、鈀、銠，或它們的組合。

這些AMOx催化劑可以用于包括SCR催化劑的廢氣處理體系中。如共同申請的美國專利No.5,516,497中所述，將其全部內(nèi)容引入本文以供參考，含有氧氣、氮氧化物和氨的氣態(tài)料流可以依次從第一種和第二種催化劑通過，第一種催化劑促進(jìn)氮氧化物的還原，第二種催化劑促進(jìn)過量氨的氧化或其它分解。如美國專利No.5,516,497所述，第一種催化劑可以是包含沸石的SCR催化劑，第二種催化劑可以是包含沸石的AMOx催化劑。

AMOx和/或SCR催化劑組合物可以被涂覆在流通式或壁流式過濾器上。如果使用壁流式基材，所得的體系將能除去顆粒物質(zhì)和氣態(tài)污染物。壁流式過濾器基材可以從本領(lǐng)域公知的材料制成，例如堇青石、鈦酸鋁或碳化硅。應(yīng)當(dāng)理解的是，在壁流式基材上的催化組合物的負(fù)載量將取決于基材性能，例如孔隙率和壁厚度，并將通常低于在流通式基材上的負(fù)載量。

下面通過實施例描述本發(fā)明。在描述這些示例性的本發(fā)明實施方案之前，應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明不限于在以下描述中提到的關(guān)于結(jié)構(gòu)或工藝步驟的細(xì)節(jié)。本發(fā)明可以按照其它實施方案和按照不同的方式進(jìn)行或?qū)嵤?/p>

實施例

對比例1-制備催化劑組合物和制品

CuCHA粉末催化劑是如下制備的：使用含有ADAOH(三甲基-1-金剛烷基氫氧化銨)的合成凝膠將菱沸石結(jié)晶，分離菱沸石產(chǎn)物，干燥和煅燒以除去有機(jī)模板(ADAOH)。將水、ADAOH溶液和氫氧化鈉水溶液加入調(diào)配罐，并混合數(shù)分鐘。然后在3-5分鐘內(nèi)加入鋁源。然后在攪拌下在5分鐘內(nèi)加入膠態(tài)二氧化硅?；旌侠^續(xù)進(jìn)行另外30分鐘，獲得具有均勻組成的粘性凝膠。將凝膠轉(zhuǎn)移到高壓釜。將高壓釜加熱到170℃，并在攪拌的同時繼續(xù)結(jié)晶18小時。將反應(yīng)器冷卻到<50℃并在卸載之前排空到大氣壓。在水熱結(jié)晶之后，所得的懸浮液具有11.5的pH。將懸浮液與去離子水混合，并用陶瓷吸濾器過濾。然后將濕產(chǎn)物在空氣中加熱到120℃的溫度達(dá)到4小時。干燥產(chǎn)物然后進(jìn)一步在空氣中于600℃煅燒5小時以除去模板，并確保C含量小于0.1重量％。

從圖5中的晶體形態(tài)SEM圖像可見，所合成的材料(對比例1)不具有聚集的形態(tài)，這由SEM分析(二次電子成像)在5000x的倍數(shù)下確認(rèn)。

經(jīng)煅燒的產(chǎn)物然后可以與Cu進(jìn)行離子交換以得到含有金屬的催化劑。

在Na形式的CHA與銅離子之間的離子交換反應(yīng)是通過將漿液在約60℃下攪拌約1小時進(jìn)行的。所得的混合物然后進(jìn)行過濾以提供濾餅，濾餅用去離子水按照三份洗滌直到濾液成為透明和無色的，經(jīng)洗滌的樣品進(jìn)行干燥。

所得的CuCHA催化劑包含約3-3.5重量％的CuO，這通過ICP分析測定。制得的CuCHA漿液具有40％的目標(biāo)固體。漿液進(jìn)行研磨，并將乙酸鋯在稀乙酸中的粘合劑(含有30％ZrO₂)在攪拌下加入漿液中。

將漿液涂覆到l"D x 3"L多孔陶瓷芯上，其具有孔密度為400cpsi(孔數(shù)目/平方英寸)和壁厚度為6.5密耳。經(jīng)涂覆的芯在110℃下干燥3小時和在約400℃下煅燒1小時。再一次重復(fù)進(jìn)行此涂覆工藝以達(dá)到目標(biāo)載體涂層負(fù)載量為2-3g/in³。

實施例2

使用與對比例1相同的原料制備本發(fā)明的聚集的(雪球)CHA材料，不同的是加入額外的水。凝膠制備工序也是與對比例1相同的。將高壓釜加熱到160℃，并在保持?jǐn)嚢璧耐瑫r繼續(xù)結(jié)晶30小時。將反應(yīng)器冷卻到<50℃，并在卸載之前排空到大氣壓。在水熱結(jié)晶之后，所得的懸浮液具有2.0的pH。將懸浮液與去離子水混合，并用陶瓷吸濾器過濾。然后將濕產(chǎn)物在空氣中加熱到120℃的溫度達(dá)到4小時。干燥產(chǎn)物然后進(jìn)一步在空氣中于600℃煅燒5小時以除去模板，并確保C含量小于0.1重量％。

從圖6中的晶體形態(tài)SEM圖像可見，所合成的雪球材料(實施例2)具有直徑為1-2微米的球體的特征二次結(jié)構(gòu)，這由SEM分析(二次電子成像)在5000x的倍數(shù)下確認(rèn)。各個分子篩晶體具有約100-200nm的晶體尺寸。

實施例3–Cu助催化

在實施例2的Na形式CHA與銅離子之間的離子交換反應(yīng)是通過將漿液在約60℃下攪拌約1小時進(jìn)行的。所得的混合物然后進(jìn)行過濾以提供濾餅，濾餅用去離子水按照三份洗滌直到濾液成為透明和無色的，經(jīng)洗滌的樣品進(jìn)行干燥。

所得的CuCHA催化劑包含約1.5-4重量％的CuO，這通過ICP分析測定。制得的CuCHA漿液具有40％的目標(biāo)固體。漿液進(jìn)行研磨，并將乙酸鋯在稀乙酸中的粘合劑(含有30％ZrO₂)在攪拌下加入漿液中。

實施例4-制備載體涂層

將實施例3的漿液然后涂覆到基材上以達(dá)到載體涂層負(fù)載量為2.1g/in³。載體涂層在空氣中于130℃干燥5分鐘。在最終的涂覆之后，將基材于450℃煅燒1小時。

實施例5–CuO負(fù)載量的研究

新鮮催化劑芯的氮氧化物選擇性催化還原(SCR)效率和選擇性是通過將500ppm的NO、500ppm的NH₃、10％O₂、5％H₂O和余量N₂的進(jìn)料氣體混合物加入裝有1"D x 3"L催化劑芯的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器中檢測的。此反應(yīng)在80,000h^-1的空速下在150-460℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。

將樣品在10％H₂O的存在下于750℃進(jìn)行水熱老化5小時，然后按照與上文關(guān)于新鮮催化劑芯進(jìn)行SCR評價所述相同的方法檢測氮氧化物SCR效率和選擇性。

圖7是顯示NO_x轉(zhuǎn)化率(％)相對于CuO負(fù)載量(重量％)的條形圖。

圖8是顯示N₂O量(ppm)相對于CuO負(fù)載量(重量％)的條形圖。

實施例6-NO_x轉(zhuǎn)化率

新鮮催化劑芯的氮氧化物選擇性催化還原(SCR)效率和選擇性是通過將500ppm的NO、500ppm的NH₃、10％O₂、5％H₂O和余量N₂的進(jìn)料氣體混合物加入裝有1"D x 3"L催化劑芯的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)器中檢測的。此反應(yīng)在80,000h^-1的空速下在150-460℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。

將樣品在10％H₂O的存在下于750℃進(jìn)行水熱老化5小時，然后按照與上文關(guān)于新鮮催化劑芯進(jìn)行SCR評價所述相同的方法檢測氮氧化物SCR效率和選擇性。

圖9是顯示實施例1(對比)的催化劑和實施例3的具有3.2％CuO的本發(fā)明催化劑的NO_x轉(zhuǎn)化率(％)相對于溫度(℃)的圖。

圖10是顯示實施例1(對比)的催化劑和實施例3的具有3.2％CuO的本發(fā)明催化劑的N₂O量(ppm)相對于溫度(℃)的圖。

圖11是顯示實施例1(對比)的催化劑和實施例3的具有3.2％CuO的本發(fā)明催化劑在20ppm NH₃逃逸時的NO_x轉(zhuǎn)化率(％)的條形圖。實施例3的催化劑顯示明顯更高的在20ppm NH₃逃逸時的NO_x轉(zhuǎn)化率(約高出15％)，這表示在發(fā)動機(jī)測試條件期間的改進(jìn)的瞬時性能。

如圖9-11所示，與不具有雪球形態(tài)的SCR催化劑材料相比，雪球形態(tài)使得SCR催化劑材料具有改進(jìn)的NO_x轉(zhuǎn)化效率和較低的N₂O量。

同晶取代的分子篩

實施例7

同晶取代的沸石材料(Na-[Ti]CHA)是從0.03Al₂O₃:SiO₂:0.07TiO₂:0.06Na₂O:0.08ATMAOH:2.33H₂O凝膠組合物通過在155℃下進(jìn)行高壓釜水熱合成5天制備的。產(chǎn)物通過過濾回收，并且通過于600℃煅燒5小時以除去模板。最終結(jié)晶材料的X-射線粉末衍射圖案顯示>90％的CHA相，并通過XRF測得氧化硅/氧化鋁比率(SAR)為25。

實施例8

同晶取代的沸石材料(H-[Ti]CHA)是通過于500℃煅燒(4小時)NH₄-[Ti]CHA制備的，后者是通過用實施例7的材料(Na-[Ti]CHA)交換兩次NH₄NO₃(2.4M)制備的。在NH₄NO₃交換過程中，Ti含量是未改變的，4.3％相對于4.5％。

實施例9–對比

根據(jù)實施例7(H-[Ti]CHA)的方法制備沸石材料H-CHA，但是沒有向合成凝膠添加Ti。

實施例10

銅助催化的同晶取代沸石材料(Cu2.72-[Ti]CHA)是使用實施例8的材料(H-[Ti]CHA)和Cu(OAc)₂(0.06M)于50℃進(jìn)行離子交換(2小時)制備的，顯示Cu含量為2.72％(ICP)。

實施例11

銅助催化的同晶取代沸石材料(Cu3.64-[Ti]CHA)是使用實施例9的材料(H-[Ti]CHA)和Cu(OAc)₂(0.125M)于50℃進(jìn)行離子交換(2小時)制備的，顯示Cu含量為3.64％(ICP)。

實施例12–對比

標(biāo)準(zhǔn)的銅助催化沸石材料(Cu2.75-CHA)是根據(jù)U.S.8404203B2所述的方法制備的，其中使用與實施例9相當(dāng)?shù)腃u含量(2.75％)。提供此材料作為用于基準(zhǔn)的參比材料。

實施例13-對比

標(biāo)準(zhǔn)的銅助催化沸石材料(Cu3.84-CHA)是根據(jù)U.S.8404203B2所述的方法制備的，其中使用與實施例10相當(dāng)?shù)腃u含量(3.84％)。提供此材料作為用于老化基準(zhǔn)的參比材料。

實施例14

Ti在四面體位置中的引入是通過涉及Ti的骨架拉伸(Ti-O-Si)在940-980cm^-1處的指紋確認(rèn)的，如圖12所示。

實施例15

除了源自涉及Ti的骨架拉伸的指紋振動之外，由于高價骨架Ti(IV)導(dǎo)致的骨架酸性的提高也從NO⁺強(qiáng)度的增加確認(rèn)，NO⁺的形成要求強(qiáng)的路易斯酸性，如圖13所示。

實施例16

在Cu被交換到用于提供實施例10和11化合物的同晶取代沸石材料[Ti]CHA的酸位點之后，NO⁺的形成未受到影響。如圖14所示，與處于平衡態(tài)的未改進(jìn)的對比例12(Cu2.75-CHA)相比，實施例10的材料(Cu2.72-[Ti]CHA)顯示產(chǎn)生更多NO⁺的優(yōu)異能力。給定NO⁺對于親核物質(zhì)例如NH₃具有高反應(yīng)性的性質(zhì)，證明所觀察到的實施例10(Cu-[Ti]CHA)在低溫(例如200℃)時的顯著反應(yīng)性增長是由于改進(jìn)的在催化劑上產(chǎn)生和保持NO⁺的作用。

實施例17

從圖15中的SEM圖像可見，所合成的[Ti]CHA(實施例8)具有直徑為1-2微米的球體的特征二次結(jié)構(gòu)，這由SEM分析(二次電子成像)在5000x的倍數(shù)下確認(rèn)。

實施例18

將實施例10的材料(Cu-[Ti]CHA)作為載體涂層按照2.1g/in³的負(fù)載量涂覆到流通式陶瓷基材上。典型的SCR實驗條件包括模擬的柴油廢氣(500ppm NO、500ppm NH₃、10％O₂、5％H₂O和余量的N₂)，溫度范圍是200-600℃。NO和NH₃在不同溫度下的轉(zhuǎn)化率是用FTIR監(jiān)控的。如果需要評價長期水熱耐久性，則采用的老化條件是于750℃暴露于10％H₂O達(dá)到5小時。

如圖18A和18B中的SEM圖像可見，與標(biāo)準(zhǔn)的銅助催化的沸石材料Cu-CHA相比，所合成的Cu-[Ti]CHA產(chǎn)生非常多孔的載體涂層(圖18B)。

實施例19

圖19顯示材料的孔隙率和粒徑。如圖19所示，通過Hg侵入量檢測顯示，與未改進(jìn)的Cu-CHA(實施例12)相比，從Cu-[Ti]CHA(實施例10)形成的載體涂層具有更偏向較大孔的孔隙率分布。

除了增加的載體涂層孔隙率之外，所合成的Cu-[Ti]CHA的粒徑顯著大于標(biāo)準(zhǔn)的銅助催化沸石材料的粒徑。

實施例20

將催化劑Cu-[Ti]CHA作為載體涂層按照2.1g/in³的負(fù)載量涂覆到流通式陶瓷基材上。典型的SCR實驗條件包括模擬的柴油廢氣(500ppm NO，500ppm NH₃，10％O₂，5％H₂O，和余量的N₂)，溫度范圍是200-600℃。NO和NH₃在不同溫度下的轉(zhuǎn)化率是用FTIR監(jiān)控的。如果需要評價長期水熱耐久性，則采用的老化條件是于750℃暴露于10％H₂O達(dá)到5小時。

如圖16所示，與不含Ti的類似樣品(實施例6)相比，在相當(dāng)?shù)腃u％下，在骨架Ti(實施例10)的幫助下，在200℃時的SCR性能得到顯著改進(jìn)，并且沒有觀察到高溫(600℃)NO_x轉(zhuǎn)化效率的降低。

實施例21

如圖17所示，高Cu含量(例如Cu％>2.5％@SAR＝30)在高溫水熱老化之后導(dǎo)致形成CuO，這積極地消耗了NH₃，導(dǎo)致在高溫端的SCR性能降低。骨架Ti(實施例11)的存在幫助緩解了高Cu負(fù)載樣品在高溫區(qū)域時的NH₃消耗。

實施例22

按照與實施例7的材料相似的方法制備同晶取代的沸石材料(Na-[Ti]AEI)。通過過濾回收產(chǎn)物，并且通過于600℃煅燒5小時除去模板。

實施例23

同晶取代的沸石材料(H-[Ti]AEI)是通過NH₄-[Ti]AEI于500℃煅燒(4小時)制備的，NH₄-[Ti]AEI是通過用實施例21的材料(Na-[Ti]AEI)交換兩次NH₄NO₃(2.4M)得到的。

實施例24

銅助催化的同晶取代沸石材料(Cu-[Ti]AEI)是通過使用實施例22的材料(H-[Ti]AEI)和Cu(OAc)₂(0.06M)于50℃進(jìn)行離子交換(2小時)制備的。

實施例25

按照與實施例7的材料相似的方法制備同晶取代的沸石材料(Na-[Ti]AFX)。通過過濾回收產(chǎn)物，并且通過于600℃煅燒5小時除去模板。

實施例26

同晶取代的沸石材料(H-[Ti]AFX)是通過NH₄-[Ti]AFX于500℃煅燒(4小時)制備的，NH₄-[Ti]AFX是通過用實施例24的材料(Na-[Ti]AFX)交換兩次NH₄NO₃(2.4M)得到的。

實施例27

銅助催化的同晶取代沸石材料(Cu-[Ti]AFX)是通過使用實施例25的材料(H-[Ti]AFX)和Cu(OAc)₂(0.06M)于50℃進(jìn)行離子交換(2小時)制備的。

實施例28

同晶取代的沸石材料(Na-[Ti]CHA)是從0.03Al₂O₃:SiO₂:0.07TiO₂:0.06Na₂O:0.08ATMAOH:2.33H₂O凝膠組合物通過在155℃下進(jìn)行高壓釜水熱合成5天制備的。產(chǎn)物通過過濾回收，并且通過于600℃煅燒5小時除去模板。最終結(jié)晶材料的X-射線粉末衍射圖案顯示>90％的CHA相，并通過XRF測得SAR為25。也可以通過適當(dāng)調(diào)節(jié)在初始凝膠中的Si/Al比率得到其它SAR，例如20。

實施例29

同晶取代的沸石材料(H-[Ti]CHA)是通過于500℃煅燒(4小時)NH₄-[Ti]CHA制備的，NH₄-[Ti]CHA是通過用實施例27的材料(Na-[Ti]CHA)交換兩次NH₄NO₃(2.4M)制備的。在NH₄NO₃交換過程中，Ti含量是未改變的，4.3％相對于4.5％。

實施例30

根據(jù)實施例28和29的方法制備沸石材料H-CHA，但是沒有向用于沸石水熱結(jié)晶的初始合成溶膠中添加Ti。

實施例31

銅助催化的同晶取代沸石材料(Cu-[Ti]CHA(SAR20))是使用實施例29的材料(H-[Tf]CHA)和Cu(OAc)₂于50℃進(jìn)行離子交換(2小時)制備的。改變在交換過程中的Cu濃度，獲得一系列的銅沸石，例如Cu2.46-[Ti]CHA(實施例31a)，Cu3.03-[Ti]CHA(實施例31b)，Cu3.64-[Ti]CHA(實施例31c)，和Cu3.78-[Ti]CHA(實施例31d)(在Cu之后的數(shù)字表示Cu的百分比)。

實施例32

標(biāo)準(zhǔn)的銅助催化沸石材料(Cu2.75-CHA)是根據(jù)U.S.8404203B2所述的方法制備的，并且提供此材料作為用于基準(zhǔn)的參比材料。

實施例33-對比

按照與Cu-CHA相似的方式合成Fe-CHA(Fe：2.5％)，但是在溶液交換中使用Fe(NO₃)₃，并用作對比樣品。

實施例34-對比

來自BASF的商購Fe-Beta用作對比樣品。

實施例35-對比

來自Sud-Chemie的商購Fe-MFI(SCP-306)用作對比樣品。

實施例36

如圖20所示，在骨架Ti的存在下，不僅在高溫區(qū)域的NH₃吸附量從15.2cm³/g增加到19.1cm³/g，而且解吸溫度也略微提高10℃(例如從470℃到480℃)，這表明除酸性質(zhì)子之外的較強(qiáng)路易斯酸位點起到NH₃儲存組分的作用(實施例29相對于實施例30)。

實施例37

如圖21所示，在Cu交換之后，提高Cu的百分比僅僅能增加在中等溫度區(qū)域中的NH₃儲存，例如250-400℃。對于Cu-CHA(實施例32)、Cu2.46-[Ti]CHA(實施例31a)、Cu3.03-[Ti]CHA(實施例31)、Cu3.64-[Ti]CHA(實施例31c)，最高解吸峰的積分值分別是12.8、23.8、28.8和23.8cm³/g。含有Ti的Cu-[Ti]CHA樣品一致地顯示在高于400℃時的雙倍NH₃保留容量(實施例32相對于實施例31)。

實施例38

如圖22所示，但是，其它低價過渡金屬、例如Fe(III)的存在并不能有效地促進(jìn)在高于400℃時的NH₃儲存。對于Fe-MFI、Fe-CHA、Fe-Beta，高溫(>400℃)儲存容量分別是13.6、12.8、7.9cm³/g，這處于與未改進(jìn)的Cu-CHA相似的水平。

實施例39

將Cu-CHA(實施例32)和Cu3.64-[Ti]CHA(實施例31c)都按照相同的載體涂料負(fù)載量涂覆到蜂窩上，并且在各溫度(200℃，300℃，400℃，450℃，和500℃)下檢測在5％H₂O存在下的NH₃儲存。如圖23所示，與未改進(jìn)的Cu-CHA相比，直到400℃，在骨架Ti的幫助下，在Cu-[Tf]CHA上一致地發(fā)現(xiàn)更多的化學(xué)吸附NH₃。

實施例40

具有TiO₂、A1₂O₃和SiO₂的商購非沸石復(fù)合材料是由來自共沉淀方法的基于Ti、Si、Al的氧化物組成的，也證明它們具有高溫NH₃儲存特征。如圖24所示，雖然與Cu-CHA(實施例32)相比，此商購材料的儲存容量是較低的，但是解吸溫度進(jìn)一步增加。

實施例41

按照與實施例27所述材料相似的方式制備同晶取代的沸石材料(Na-[Ti]AEI)。通過過濾回收產(chǎn)物，并且通過于600℃煅燒5小時除去模板。

實施例42

同晶取代的沸石材料(H-[Ti]AEI)是通過NH₄-[Ti]AEI于600℃煅燒(4小時)制備的，NH₄-[Ti]AEI是通過用實施例41的材料(Na-[Ti]AEI)交換兩次NH₄NO₃(2.4M)制備的。

實施例43

銅助催化的同晶取代的沸石材料(Cu-[Ti]AEI)是通過使用實施例42的材料(H-[Ti]AEI)和Cu(OAc)₂(0.06M)于50℃進(jìn)行離子交換(2小時)制備的。

實施例44

按照與實施例27所述材料相似的方式制備同晶取代的沸石材料(Na-[Ti]AFX)。通過過濾回收產(chǎn)物，并且通過于600℃煅燒5小時除去模板。

實施例45

同晶取代的沸石材料(H-[Ti]AFX)是通過NH₄-[Ti]AFX于500℃煅燒(4小時)制備的，NH₄-[Ti]AFX是通過用實施例44的材料(Na-[Ti]AFX)交換兩次NH₄NO₃(2.4M)制備的。

實施例46

銅助催化的同晶取代的沸石材料(Cu-[Ti]AFX)是通過使用實施例45的材料(H-[Ti]AFX)和Cu(OAc)₂(0.06M)于50℃進(jìn)行離子交換(2小時)制備的。

除非另有說明，在本文中用于描述材料和方法時所用的術(shù)語“一種”和“一個”和“所述”(尤其在以下權(quán)利要求中)應(yīng)當(dāng)理解為同時包括單數(shù)和復(fù)數(shù)形式。除非另有說明，在本文中的數(shù)值范圍僅僅是用于簡化表示在此范圍內(nèi)的各個單獨數(shù)值的方式，并且如果這里提到單獨數(shù)值的話，每個單獨數(shù)值也在說明書的范圍中。在本文中描述的所有方法可以按照任何合適的順序進(jìn)行，除非另有說明或者明顯與所述內(nèi)容有矛盾。除非另有說明，這里提到的任何和所有實例或示例性語言(例如“例如”)僅僅用于更好地說明材料和方法，并不限制本發(fā)明的范圍。在說明書中的語言都不應(yīng)當(dāng)理解為表示任何未提到的因素作為實施所公開的材料和方法的必要因素。

在本說明書中提到的“一個實施方案”、“特定實施方案”、“一個或多個實施方案”或“一種實施方案”表示在至少一個本發(fā)明實施方案中包括與此實施方案相關(guān)描述的具體的特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性。因此，在說明書中各處出現(xiàn)的用語例如“在一個或多個實施方案中”、“在特定實施方案中”、“在一個實施方案中”或“在一種實施方案中”不是必須指代相同的本發(fā)明實施方案。另外，具體的特征、結(jié)構(gòu)、材料或特性可以在一個或多個實施方案中按照任何合適的方式組合。

雖然本文中已經(jīng)參照具體實施方案描述本發(fā)明，但是應(yīng)理解的是，這些實施方案僅僅說明本發(fā)明的原理和應(yīng)用。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，對本發(fā)明的方法和設(shè)備進(jìn)行各種修改和變化。因此，本發(fā)明應(yīng)當(dāng)包括屬于隨附權(quán)利要求范圍及其等同形式的范圍內(nèi)的修改和變化。