本發(fā)明屬于催化脫硝技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種cu-sapo-47分子篩脫硝催化劑的制備方法及其脫硝應(yīng)用。

背景技術(shù)：

nox主要包括no和no2，經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)會(huì)形成酸雨、光化學(xué)煙霧和灰霾等，對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成巨大威脅，是主要的大氣污染物之一。nox的人為源分為固定源和移動(dòng)源，固定源指燃煤鍋爐、工業(yè)爐窯等的尾氣；移動(dòng)源指機(jī)動(dòng)車尾氣，尤其是柴油車尾氣。近些年，柴油車nox排放控制日益受到關(guān)注。

氨氣選擇性催化還原氮氧化物技術(shù)是在氧氣存在的條件下，還原劑氨氣與煙氣中的no在催化劑作用下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使no和nh3轉(zhuǎn)化為無害的n2和h2o。目前該技術(shù)是國際公認(rèn)的最成熟、應(yīng)用最為廣泛的商業(yè)化脫硝技術(shù)。對于nh3-scr催化技術(shù)，催化劑是其核心和關(guān)鍵。目前廣泛應(yīng)用的催化劑是以鈦鎢粉為載體的釩基催化劑，該催化劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于固定源燃煤煙氣脫硝，并且也被引入到機(jī)動(dòng)車尾氣的后處理中。但該催化劑應(yīng)用于機(jī)動(dòng)車的尾氣脫硝仍存在諸多問題，首先活性組分釩有毒且易揮發(fā)，對環(huán)境造成二次污染；其次，釩基催化劑溫度窗口窄且高溫選擇性差，因而限制了其在柴油車上的應(yīng)用。國內(nèi)外研究者一直致力于開發(fā)新型催化劑，傳統(tǒng)的銅基中孔分子篩高溫水熱穩(wěn)定較差，易hc積累中毒，而微孔分子篩負(fù)載催化材料具有優(yōu)良的催化活性和水熱穩(wěn)定性，尤其是cha銅基微孔分子篩催化劑表現(xiàn)為較強(qiáng)的酸性和良好的水熱穩(wěn)定性，其合成簡單，無毒，近年受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，成為一種新型綠色催化材料。cu-ssz-13、cu-sapo-34、cu-ssz-39、cu-sapo-44等銅基微孔分子篩催化劑均表現(xiàn)出了良好的催化性能。

目前用nh3-scr的微孔分子篩主要集中在以h-sapo-34和h-ssz-13為載體、fe或cu為活性組分的催化劑。以h-sapo-47分子篩作為脫硝催化劑載體在專利與文獻(xiàn)中沒有報(bào)道。本專利中公開了一種cu-sapo-47分子篩催化劑的制備方法并將其用于nh3-scr脫硝反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種cu-sapo-47分子篩脫硝催化劑的制備方法及其脫硝應(yīng)用，該方法簡便易行，所得產(chǎn)品在作為nh3-scr脫硝催化劑時(shí)具有較高的催化活性、較寬的溫度窗口和較高的選擇性。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種cu-sapo-47分子篩脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將一定量磷源、鋁源加入水中，混合均勻，得混合物1；

(2)將一定量硅源、模板劑加入水中，混合均勻，得混合物2；

(3)將混合物2加入混合物1中，混合均勻，室溫靜置陳化；

(4)將步驟(3)中的混合物密閉升溫，進(jìn)行晶化；

(5)晶化后將晶化產(chǎn)物分離，經(jīng)水洗、干燥、焙燒除去模板劑后處理得到h-sapo-47分子篩，成分為si、al、p、o；

(6)將h-sapo-47分子篩和含銅化合物按比例混合，研磨均勻，研磨過程為無水狀態(tài)，高溫焙燒處理，得到cu-sapo-47分子篩；

所述步驟(3)中形成的混合物，各成分的用量滿足以下摩爾要求：sio2：al2o3：p2o5：r：h2o＝(0.6～0.8)：1：1：(2.5～3)：(50～80)。此處的水指的是步驟(1)和步驟(2)中加入的水的總和。

所述步驟(1)中磷源為磷酸、亞磷酸的一種或兩種的混合物，鋁源為擬薄水鋁石、羥基氧化鋁、勃姆石的一種或幾種的混合物；所述步驟(2)中硅源為硅溶膠、白炭黑、水玻璃的一種或幾種的混合物，模板劑為仲丁胺；所述步驟(6)中銅源為氧化銅、醋酸銅和氯化銅的一種或幾種的混合物。

上述制備方法中，步驟(4)中，晶化過程在密閉環(huán)境下進(jìn)行，體系在密閉環(huán)境下升溫會(huì)有自生壓力產(chǎn)生，該體系自生壓力有利于晶化過程的進(jìn)行?；旌衔镌?50-250℃下進(jìn)行晶化；步驟(5)中，干燥溫度為80-120℃，焙燒溫度為450-650℃，步驟(6)中，固相焙燒溫度為700-800℃。

所述步驟(1)中，混合物1混合攪拌時(shí)間為0.5-5h；步驟(2)中，混合物2混合攪拌時(shí)間為0.5-5h；步驟(3)中，混合攪拌時(shí)間為2-12h，陳化時(shí)間為30min-4h；步驟(4)中，晶化時(shí)間為24-72h；步驟(5)中，干燥時(shí)間為6-24h，焙燒時(shí)間為4-8h；步驟(6)中，固相焙燒時(shí)間為3-24h。

更加優(yōu)選地：所述步驟(1)中，混合物1混合攪拌時(shí)間為2h；步驟(2)中，混合物2混合攪拌時(shí)間為2h；步驟(3)中，混合攪拌時(shí)間為10h，陳化時(shí)間為1h；步驟(4)中，混合物在200℃下進(jìn)行晶化，晶化時(shí)間為48h；步驟(5)中，干燥溫度為100℃，干燥時(shí)間為12h；焙燒溫度為550℃，焙燒時(shí)間為6h；步驟(6)中，固相焙燒溫度為750℃，固相焙燒時(shí)間為5h。

當(dāng)采用優(yōu)選的晶化溫度和晶化時(shí)間時(shí)，所得產(chǎn)物的結(jié)晶度更好。

所述步驟(6)中h-sapo-47分子篩與含銅化合物的質(zhì)量比為1:0.01～0.05。

所述cu-sapo-47分子篩為銅離子交換的sapo-47分子篩，銅元素為sapo-47分子篩質(zhì)量的1％-5％。

所述的cu-sapo-47分子篩的制備方法制備得到的cu-sapo-47分子篩，可作為氨選擇性催化還原脫硝催化劑應(yīng)用。具體地，可以作為nh3-scr脫硝催化劑，可以用于移動(dòng)源如柴油車尾氣和貧燃汽油機(jī)尾氣中nox的凈化或消除，也可以用于固定源如燃煤電廠與工業(yè)鍋爐等煙氣中的nox的凈化或消除。

該分子篩作為催化劑時(shí)，在較寬的反應(yīng)溫度區(qū)間表現(xiàn)出較高的nh3-scr活性和選擇性，可應(yīng)用于柴油車尾氣、貧燃汽油機(jī)尾氣和燃煤電廠與工業(yè)鍋爐等固定源尾氣中的nox去除。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明首次采用簡單的一次固相離子交換方法得到cu-sapo-47分子篩脫硝催化劑，僅需一次交換就能得到具有高活性、高選擇性、寬溫度窗口和高水熱穩(wěn)定性的cu-sapo-47分子篩nh3-scr脫硝催化劑，工藝簡單，易于實(shí)施，是一種綠色環(huán)保的合成方式。

2、本發(fā)明首次提出cu-sapo-47微孔分子篩應(yīng)用于nh3-scr脫硝催化劑，該催化劑具有很高的活性和選擇性，溫度范圍寬，可用于移動(dòng)源如柴油車尾氣中氮氧化物的凈化或消除，也可在船用scr系統(tǒng)高效脫硝,具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1實(shí)施例1所得催化劑的xrd譜圖。

圖2催化劑a、不同溫度不同空速下的脫硝轉(zhuǎn)化率曲線。

圖3催化劑a、b、c不同溫度下的脫硝轉(zhuǎn)化率曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。

以下實(shí)施例中，利用模擬煙氣測試催化劑的脫硝性能，催化劑的脫硝性能測試在scr固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。測試過程中，配氣系統(tǒng)根據(jù)模擬煙氣所需濃度，通過質(zhì)量流量計(jì)控制各路鋼瓶氣體的供給。本工作所用檢測系統(tǒng)采用gasmet廠家dx4000型號(hào)的紅外多組分氣體分析儀，實(shí)現(xiàn)nh3、nox(包含no、no2和n2o)、h2o等氣體濃度檢測。活性測試實(shí)驗(yàn)的氣體為300ml/min，氣體組成為500ppmno，500ppmnh3，5％o2，5％h2o，n2為平衡氣?？刂品磻?yīng)溫度由150℃至600℃。

實(shí)施例1

按照摩爾比sio2：al2o3：p2o5：r：h2o＝0.6：1：1：3：60稱取白炭黑、擬薄水鋁石、磷酸、仲丁胺和水。

將3.84g磷酸加入14g去離子水中，再加入2.58g擬薄水鋁石，攪拌2h得到混合物1；將0.6g白炭黑與3.65g仲丁胺加入4g去離子水中，攪拌2h得到混合物2；將混合物2加入混合物1中，所得混合物攪拌10h，室溫靜置陳化1h，將混合物轉(zhuǎn)入50ml不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉升溫至200℃，在自生壓力下恒溫晶化48h后，自然冷卻至室溫，用去離子水多次洗滌并抽濾，得到沉淀物放入干燥箱中100℃干燥12h得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物在550℃焙燒6h后，得到h-sapo-47微孔分子篩。取1gh-sapo-47微孔分子篩和50mgcuo粉末，充分研磨，在氮?dú)鈿夥障?00℃焙燒5h，得到cu-sapo-47微孔分子篩。

所得產(chǎn)物的xrd圖如圖1所示，從圖中可以看出該分子篩為cu-sapo-47分子篩。

將上述cu-sapo-47微孔分子篩壓制成片并粉碎，篩分為40-60目的顆粒，進(jìn)行脫硝性能測試，標(biāo)記為催化劑a，在不同溫度不同空速下測試其脫硝轉(zhuǎn)化率達(dá)到，如圖2所示。

從圖中可以看出即使在10500h^-1的空速下，催化劑在250℃～450℃之間轉(zhuǎn)化率接近100％，在210000h^-1的高空速下，催化劑依然在250℃～500℃之間保持80％以上的轉(zhuǎn)化率。

實(shí)施例2

按照摩爾比sio2：al2o3：p2o5：r：h2o＝0.6：1：1：3：60稱取白炭黑、擬薄水鋁石、磷酸、仲丁胺和水。

將3.84g磷酸加入14g去離子水中，再加入2.58g擬薄水鋁石，攪拌2h得到混合物1；將0.6g白炭黑與3.65g仲丁胺加入4g去離子水中，攪拌2h得到混合物2；將混合物2加入混合物1中，所得混合物攪拌10h，室溫靜置陳化1h，將混合物轉(zhuǎn)入50ml不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉升溫至200℃，在自生壓力下恒溫晶化48h后，自然冷卻至室溫，用去離子水多次洗滌沉淀并抽濾，得到沉淀物放入干燥箱中100℃干燥12h得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物在550℃焙燒6h后，得到h-sapo-47微孔分子篩。取1gh-sapo-47微孔分子篩和30mgcuo粉末，研磨10min后，在氮?dú)鈿夥障?00℃焙燒5h，得到cu-sapo-47分子篩。

將上述cu-sapo-47微孔分子篩壓制成片并粉碎，篩分為40-60目的顆粒，稱取120mg進(jìn)行脫硝性能測試，標(biāo)記為催化劑b，在不同溫度下測試其脫硝轉(zhuǎn)化率，如圖3所示。

從圖中可以看出催化劑b活性在250℃～450℃之間保持90％以上的轉(zhuǎn)化率。

實(shí)施例3

按照摩爾比sio2：al2o3：p2o5：r：h2o＝0.6：1：1：3：60稱取白炭黑、擬薄水鋁石、磷酸、仲丁胺和水。

將3.84g磷酸加入14g去離子水中，再加入2.58g擬薄水鋁石，攪拌2h得到混合物1；將0.6g白炭黑與3.65g仲丁胺加入4g去離子水中，攪拌2h得到混合物2；將混合物2加入混合物1中，所得混合物攪拌10h，室溫靜置陳化1h，將混合物轉(zhuǎn)入50ml不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉升溫至200℃，在自生壓力下恒溫晶化48h后，自然冷卻至室溫，用去離子水多次洗滌沉淀并抽濾，得到沉淀物放入干燥箱中100℃干燥12h得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物在550℃焙燒6h后，得到h-sapo-47微孔分子篩。取1gh-sapo-47微孔分子篩和10mgcuo粉末，研磨10min后，在氮?dú)鈿夥障?00℃焙燒5h，得到cu-sapo-47分子篩。

將上述cu-sapo-47微孔分子篩壓制成片并粉碎，篩分為40-60目的顆粒，稱取120mg進(jìn)行脫硝性能測試，標(biāo)記為催化劑c，在不同溫度下測試其脫硝轉(zhuǎn)化率，如圖3所示。

從圖中可以看出催化劑c活性在250℃～450℃之間保持90％以上的轉(zhuǎn)化率。

實(shí)施例4

按照摩爾比sio2：al2o3：p2o5：r：h2o＝0.6：1：1：3：60稱取白炭黑、擬薄水鋁石、磷酸、仲丁胺和水。

將3.84g磷酸加入14g去離子水中，再加入2.58g擬薄水鋁石，攪拌2h得到混合物1；將0.6g白炭黑與3.65g仲丁胺加入4g去離子水中，攪拌2h得到混合物2；將混合物2加入混合物1中，所得混合物攪拌10h，室溫靜置陳化1h，將混合物轉(zhuǎn)入50ml不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉升溫至200℃，在自生壓力下恒溫晶化48h后，自然冷卻至室溫，用去離子水多次洗滌沉淀并抽濾，得到沉淀物放入干燥箱中100℃干燥12h得到固體產(chǎn)物，固體產(chǎn)物在550℃焙燒6h后，得到h-sapo-47微孔分子篩。取1gh-sapo-47微孔分子篩和40mgcuo粉末，研磨10min后，在氮?dú)鈿夥障?00℃焙燒5h，得到cu-sapo-47分子篩。