本發(fā)明涉及化工領域，具體涉及一種高效低溫脫硝復合催化劑及其制備方法。

背景技術：

鑒于我國目前火力發(fā)電廠燃煤排放的NO_x、SO₂總量大大超出了環(huán)境自凈能力，造成了嚴重的環(huán)境污染，近三分之一的國土遭受酸雨污染，進行煙氣的脫硫脫硝迫在眉睫。

選擇性還原（SCR）技術作為目前最好的煙氣脫硝方法，由于其成熟可靠、脫氮效率高、性價比高而受到廣泛的應用。主要原理是還原劑在一定的溫度和催化劑作用下，有選擇地把煙氣中的NO_x還原為N₂，同時生成水。目前電廠實際的脫硫脫硝程序是：先利用排煙口的高溫（300~400 ℃）進行脫硝，然后進行除塵，最后進行脫硫。可見，煙氣中大量的灰塵對脫硝環(huán)節(jié)的脫硝催化劑勢必具有嚴重影響。用于SCR系統(tǒng)的商業(yè)催化劑主要有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、鈣鈦礦型催化劑、分子篩催化劑以及碳基催化劑等幾種類型。催化劑的活性一般對溫度要求較高，但煙溫普遍處于中低溫范圍，而當前可在中低溫階段獲得較高SCR脫硝效率的催化劑很少，且存在制備工藝復雜、成本高、水熱穩(wěn)定性差等問題。理想的SCR脫硝催化劑應具有以下特點：高活性、抗SO₂中毒能力強；機械強度高、耐磨損性能好；有合適的工作溫度區(qū)間（尤其是低溫區(qū)間）。優(yōu)良的催化劑載體及催化劑活性組分的篩選和組分間的配比是催化劑研究的關鍵。

用活性炭負載V₂O₅制備的V₂O₅/AC催化劑具有良好的低溫活性(150~200 ℃)和催化效率而廣泛應用于同時脫硫脫硝工業(yè)。馬建蓉等（馬建蓉, 劉振宇等. 同時脫除煙氣中硫和硝的 V₂O₅/AC 催化劑研究.燃料化學學報, 2005, 33(1): 6-11.）在固定床微反應器上通過對煙氣中的脫硫脫硝使用的催化劑進行研究，發(fā)現(xiàn)將V₂O₅負載在活性碳上制得的V₂O₅/AC催化劑可在200 ℃同時脫除煙氣中的SO₂和NO。但脫除過程中SO₂易吸附在活性炭上形成硫酸鹽，降低催化劑的活性。因此，防止硫酸鹽的生成、顆粒的長大，使催化劑獲得再生以維持較高的催化活性是當前的重點任務。

活性炭纖維(ACF)與以往的活性炭相比，比表面積大，含量豐富的微孔占總孔容的90%左右，孔徑分布狹窄且均勻，微孔孔徑大多在1 nm左右，吸附、脫附速度快、可塑性和再生性強?；钚蕴坷w維結構強度較高，可以滿足火電廠煙氣脫硫脫硝的多種條件，能夠加工成多種形狀，提高吸附反應的接觸面積，同時達到脫硫脫硝的活性要求。活性炭纖維脫硫脫硝時的速率與傳統(tǒng)活性炭相比，能夠達到百倍的優(yōu)勢，既可以提高脫硫脫硝的吸附能力，又可以提升凈化的標準。ACF表面有各種官能團，對于金屬離子、某些有機物及某些氣體有很好的選擇性吸附功能，被用于煙氣中氮氧化物的催化凈化研究。Shirahama等（Shirahama N, Mochida I, Korai Y, et al. Reaction of NO₂ in air at room temperature with urea supported on pitch based activated carbon fiber. Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 52: 173-179.）采用ACF負載尿素凈化NO₂效果很好，而且NO₂較容易被還原或被吸附劑吸收。但在較低溫度下，對NO的吸收和還原效果不甚理想。研究出活性炭纖維可負載的、經濟上和技術上均可行的低溫狀態(tài)下的金屬氧化物催化劑是氮氧化物控制領域的發(fā)展方向。

綜上所述，研究高活性、抗SO₂中毒能力強，機械強度高、耐磨損性能好，有合適的工作溫度區(qū)間（尤其是低溫區(qū)間）的催化劑對提高脫硝效率，改進SCR脫硝工序，降低生產成本十分重要。

技術實現(xiàn)要素：

鑒于以上對于現(xiàn)有研究結果的分析以及脫硫脫硝的實際需求，克服現(xiàn)有催化劑在較低溫度時催化活性低或脫硝效率低，易發(fā)生SO₂中毒以及易磨損的缺點，本發(fā)明提供了一種高效低溫脫硝復合催化劑。具體技術方案如下：

一種高效低溫脫硝復合催化劑，該復合催化劑包括載體、催化劑和助劑；所述載體為微孔碳纖維、所述催化劑為V₂O₅、所述助劑為Fe₂O₃和CeO₂。

優(yōu)選地，所述V₂O₅、Fe₂O₃和CeO₂的重量分數分別為4~18wt%、0.25~2wt%、0.25~2wt%，余量為微孔碳纖維載體。

本發(fā)明還提供了一種上述高效低溫脫硝復合催化劑的制備方法，具有如下制備步驟：

微孔碳纖維的制備與Fe₂O₃助劑的負載：首先將聚丙烯腈和Fe有機前驅體（如乙酸鐵，草酸鐵）溶解在有機溶劑（易揮發(fā)的無毒或低毒有機溶劑，如乙醇、四氫呋喃等）中，進行靜電紡絲制備復合物纖維，然后在200~250 ℃進行預氧化、600~800 ℃進行碳化，得到Fe₂O₃納米粒子負載的微孔碳纖維。

V₂O₅催化劑、CeO₂助劑的負載：首先將V、Ce的硝酸鹽溶解配成溶液，倒入水熱釜中，然后將Fe₂O₃納米粒子負載的微孔碳纖維加入、密封，在180 ℃加熱2 h。水熱處理的樣品在400~500 ℃進行焙燒，得到催化劑V₂O₅、助劑CeO₂和Fe₂O₃納米粒子負載的復合碳纖維催化劑。

本發(fā)明以微孔碳纖維為載體，能提高吸附反應的接觸面積，使對NOx吸附能力更強，纖維結構強度較高，能有效延長催化劑的使用壽命。

本發(fā)明中助劑Fe₂O₃納米粒子在20 nm以下、分散均勻、鑲嵌于碳纖維內部，促使碳纖維的局部石墨化，使碳纖維具有更高的強度和導熱性能，同時Fe₂O₃納米粒子能夠顯著地提高催化劑的低溫SCR性能，增強抗中毒能力（防止硫酸鹽的生成）且使催化劑具有很好的抗水活性。

本發(fā)明添加助劑CeO₂是由于Ce存在多種價態(tài)，能夠在催化反應中起到傳遞電子、離子和儲氧的作用，它也能夠作為助劑促進NO轉化為NO₂來提高催化劑的低溫SCR活性。CeO₂納米粒子的引入不僅增強了催化劑的低溫活性，加寬了反應溫度窗口，并且增強了催化劑的耐磨性能。

由于脫硝反應屬于氣固異相反應，本發(fā)明采用水熱法制備得到的V₂O₅和CeO₂粉體具有純度高、晶粒組分和形態(tài)可控的優(yōu)點，所得粉體粒徑在30 nm以下、均勻分散，與載體結合更牢固，可以進一步提高催化劑的活性。

本發(fā)明在微孔碳纖維上同時引入V₂O₅、Fe₂O₃和CeO₂組分，制備的催化劑與現(xiàn)有催化劑相比具有以下優(yōu)點：

高的低溫活性：在溫度為120 ℃時，NOx整體脫除率大于95%，脫硝率達到80%時溫度范圍為80~100 ℃；

很好的SO₂抗中毒能力和抗水活性：催化劑應用于SCR脫硝過程中SO₂轉化率低于2.5%；

很強的機械強度，較長的使用壽命：催化劑磨損量低于40 mg。

具體實施方式

下面以制備10 g該復合催化劑為例，對本發(fā)明進行詳細說明：

實施例1

一種高效低溫脫硝復合催化劑，該復合催化劑包括載體微孔碳纖維、催化劑V₂O₅、助劑Fe₂O₃和CeO₂；V₂O₅、Fe₂O₃和CeO₂的重量分數分別為4wt%、2wt%、2wt%，余量為微孔碳纖維載體。

一種制備該催化劑的方法，具有如下制備步驟：

微孔碳纖維的制備與Fe₂O₃助劑的負載：首先將13.54 g聚丙烯腈和0.58 g乙酸鐵溶解在乙醇中，進行靜電紡絲制備復合物纖維，然后200~250 ℃進行預氧化、600~800 ℃進行碳化，最后得到Fe₂O₃納米粒子負載的微孔碳纖維，其中Fe₂O₃納米粒子平均粒徑為15 nm、分散均勻、鑲嵌于碳纖維內部；微孔碳纖維局部石墨化；

V₂O₅催化劑和CeO₂助劑的負載：首先將0.40 g V(NO₃)₅和0.08 g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解配成溶液，倒入水熱釜中，然后將Fe₂O₃納米粒子負載的微孔碳纖維加入、密封，在180 ℃加熱2 h。水熱處理的樣品在400~500 ℃進行焙燒，得到催化劑V₂O₅、助劑CeO₂和Fe₂O₃納米粒子負載的復合碳纖維催化劑，催化劑V₂O₅、助劑CeO₂平均粒徑為26 nm、均勻分散。

該催化劑用于煙氣的SCR法脫硝，煙氣GHSV（每小時氣體空速） ＝ 40000 h^-1，其中NO_X、NH₃、O₂、SO₂的體積分數分別為0.05%，0.05%，5%，0.1%，N₂為平衡氣，其他成分與實際煙氣組成基本一致。實驗結果：溫度為120 ℃時，NO_X脫除率為96%，SO₂轉化率為1.2%，催化劑磨損量為28 mg；脫硝率達80%時溫度為95 ℃。

實施例2

一種高效低溫脫硝復合催化劑，該復合催化劑包括載體微孔碳纖維、催化劑V₂O₅、助劑Fe₂O₃和CeO₂；V₂O₅、Fe₂O₃和CeO₂的重量分數分別為18wt%、0.25wt%、0.25wt%，余量為微孔碳纖維載體。

一種制備該催化劑的方法，具有如下制備步驟：

微孔碳纖維的制備與Fe₂O₃助劑的負載：首先將12.0 g聚丙烯腈和3.64 g乙酸鐵溶解在乙醇中，進行靜電紡絲制備復合物纖維，然后200~250 ℃進行預氧化、600~800 ℃進行碳化，最后得到Fe₂O₃納米粒子負載的微孔碳纖維，其中Fe₂O₃納米粒子平均粒徑為16 nm、分散均勻、鑲嵌于碳纖維內部；微孔碳纖維局部石墨化；

V₂O₅催化劑和CeO₂助劑的負載：首先將3.57 g V(NO₃)₅和6.31 g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解配成溶液，倒入水熱釜中，然后將Fe₂O₃納米粒子負載的微孔碳纖維加入、密封，在180 ℃加熱2 h。水熱處理的樣品在400~500 ℃進行焙燒，得到催化劑V₂O₅、助劑CeO₂和Fe₂O₃納米粒子負載的復合碳纖維催化劑，催化劑V₂O₅、助劑CeO₂平均粒徑為25 nm、均勻分散。

該催化劑用于煙氣的SCR法脫硝，煙氣GHSV( 每小時氣體空速) ＝ 40000 h^-1，其中NO_X、NH₃、O₂、SO₂的體積分數分別為0.05%，0.05%，5%，0.1%，N₂為平衡氣，其他成分與實際煙氣組成基本一致。實驗結果：溫度為120 ℃時，NO_X脫除率為98%，SO₂轉化率為2.3%，催化劑磨損量為35 mg；脫硝率達80%時溫度為86 ℃。

實施例3

一種高效低溫脫硝復合催化劑，該復合催化劑包括載體微孔碳纖維、催化劑V₂O₅、助劑Fe₂O₃和CeO₂；V₂O₅、Fe₂O₃和CeO₂的重量分數分別為8wt%、1wt%、0.6wt%，余量為微孔碳纖維載體。

一種制備該催化劑的方法，具有如下制備步驟：

微孔碳纖維的制備與Fe₂O₃助劑的負載：首先將13.31 g聚丙烯腈和0.29 g草酸鐵溶解在乙醇中，進行靜電紡絲制備復合物纖維，然后200~250 ℃進行預氧化、600~800 ℃進行碳化，最后得到Fe₂O₃納米粒子負載的微孔碳纖維，其中Fe₂O₃納米粒子平均粒徑為16 nm、分散均勻、鑲嵌于碳纖維內部；微孔碳纖維局部石墨化；

V₂O₅催化劑和CeO₂助劑的負載：首先將1.91 g V(NO₃)₅和0.15 g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解配成溶液，倒入水熱釜中，然后將Fe₂O₃納米粒子負載的微孔碳纖維加入、密封，在180 ℃加熱2 h。水熱處理的樣品在400~500 ℃進行焙燒，得到催化劑V₂O₅、助劑CeO₂和Fe₂O₃納米粒子負載的復合碳纖維催化劑，催化劑V₂O₅、助劑CeO₂平均粒徑為27 nm、均勻分散。

該催化劑用于煙氣的SCR法脫硝，煙氣GHSV( 每小時氣體空速) ＝ 40000 h^-1，其中NO_X、NH₃、O₂、SO₂的體積分數分別為0.05%，0.05%，5%，0.1%，N₂為平衡氣，其他成分與實際煙氣組成基本一致。實驗結果：溫度為120 ℃時，NO_X脫除率為98%，SO₂轉化率為1.4%，催化劑磨損量為36 mg；脫硝率達80%時溫度為95 ℃。

實施例4

一種高效低溫脫硝復合催化劑，該復合催化劑包括載體微孔碳纖維、催化劑V₂O₅、助劑Fe₂O₃和CeO₂；V₂O₅、Fe₂O₃和CeO₂的重量分數分別為10%、2wt%、0.8wt%，余量為微孔碳纖維載體。

一種制備該催化劑的方法，具有如下制備步驟：

微孔碳纖維的制備與Fe₂O₃助劑的負載：首先將12.38 g聚丙烯腈和0.58 g草酸鐵溶解在四氫呋喃中，進行靜電紡絲制備復合物纖維，然后200~250 ℃進行預氧化、600~800 ℃進行碳化，最后得到Fe₂O₃納米粒子負載的微孔碳纖維，其中Fe₂O₃納米粒子平均粒徑為15 nm、分散均勻、鑲嵌于碳纖維內部；微孔碳纖維局部石墨化；

V₂O₅催化劑和CeO₂助劑的負載：首先將1.98 g V(NO₃)₅和0.20 g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解配成溶液，倒入水熱釜中，然后將Fe₂O₃納米粒子負載的微孔碳纖維加入、密封，在180 ℃加熱2 h。水熱處理的樣品在400~500 ℃進行焙燒，得到催化劑V₂O₅、助劑CeO₂和Fe₂O₃納米粒子負載的復合碳纖維催化劑，催化劑V₂O₅、助劑CeO₂平均粒徑為26 nm、均勻分散。

該催化劑用于煙氣的SCR法脫硝，煙氣GHSV( 每小時氣體空速) ＝ 40000 h^-1，其中NO_X、NH₃、O₂、SO₂的體積分數分別為0.05%，0.05%，5%，0.1%，N₂為平衡氣，其他成分與實際煙氣組成基本一致。實驗結果：溫度為120 ℃時，NO_X脫除率為97%，SO₂轉化率為2.4%，催化劑磨損量為28 mg；脫硝率達80%時溫度為102 ℃。

實施例5

一種高效低溫脫硝復合催化劑，該復合催化劑包括載體微孔碳纖維、催化劑V₂O₅、助劑Fe₂O₃和CeO₂；V₂O₅、Fe₂O₃和CeO₂的重量分數分別為15wt%、0.5wt%、2wt%，余量為微孔碳纖維載體。

一種制備該催化劑的方法，具有如下制備步驟：

微孔碳纖維的制備與Fe₂O₃助劑的負載：首先將12.15 g聚丙烯腈和0.15 g草酸鐵溶解在四氫呋喃中，進行靜電紡絲制備復合物纖維，然后200~250 ℃進行預氧化、600~800 ℃進行碳化，最后得到Fe₂O₃納米粒子負載的微孔碳纖維，其中Fe₂O₃納米粒子平均粒徑為18 nm、分散均勻、鑲嵌于碳纖維內部；微孔碳纖維局部石墨化；

V₂O₅催化劑和CeO₂助劑的負載：首先將2.98 g V(NO₃)₅和0.50 g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解配成溶液，倒入水熱釜中，然后將Fe₂O₃納米粒子負載的微孔碳纖維加入、密封，在180 ℃加熱2 h。水熱處理的樣品在400~500 ℃進行焙燒，得到催化劑V₂O₅、助劑CeO₂和Fe₂O₃納米粒子負載的復合碳纖維催化劑，催化劑V₂O₅、助劑CeO₂平均粒徑為25 nm、均勻分散。

該催化劑用于煙氣的SCR法脫硝，煙氣GHSV( 每小時氣體空速) ＝ 40000 h^-1，其中NO_X、NH₃、O₂、SO₂的體積分數分別為0.05%，0.05%，5%，0.1%，N₂為平衡氣，其他成分與實際煙氣組成基本一致。實驗結果：溫度為120 ℃時，NO_X脫除率為95%，SO₂轉化率為1.3%，催化劑磨損量為27 mg；脫硝率達80%時溫度為99 ℃。

以上實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，不應理解為對本發(fā)明進行限制。顯然本發(fā)明的技術方案不限于上述實施例，還可以有很多變形。本領域的普通技術人員，以本發(fā)明所明確公開的或根據文件的書面描述毫無異議的得到的，均應認為是本專利所要保護的范圍。