一種CO₂加氫制取低碳烯烴的鐵基催化劑及其制備和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種用于CO2加氫制取低碳烯烴的鐵基催化劑，該催化劑主活性組分為Fe3O4，添加或不添加助劑，助劑為氧化物，助劑的含量占催化劑總質(zhì)量的0～30％，助劑為Si、Al、Mn、K、Cu、Na、Zr、V、Zn、Ce的氧化物中的一種或兩種以上，在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明同時提供了催化劑的制備方法和應(yīng)用。催化劑的有益效果為：1)粒子具有規(guī)則球形形貌，空間分布均一，尺寸分布窄；2)原料廉價易得，制備方法簡單，成本低，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；3)機械強度高，具有良好的耐磨性和抗壓性，適合于固定床、流化床和漿態(tài)床中應(yīng)用；4)CO2加氫活性和低碳烯烴的選擇性較高，單程轉(zhuǎn)化率可達40％以上，烴產(chǎn)物中甲烷選擇性低于15％，低碳烯烴選擇性高于40％，烯烷比(O/P)＝2～12，低碳烯烴收率可達10～60g/m3(CO2+H2)。
【專利說明】
-種CO;加氨制取低碳稀輕的鐵基催化劑及其制備和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于C〇2加氨制取低碳締控催化劑領(lǐng)域，具體設(shè)及一種CO2加氨制取低碳締 控的鐵基催化劑及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] c〇2是碳一家族中最為廉價和豐富的資源，在地球上膽量極為豐富。隨著人類社會 的不斷發(fā)展，化石能源的使用量急劇增加，大氣中C〇2的含量日益增加，運不僅加劇了溫室 效應(yīng)，也造成了巨大的碳資源浪費。開展C〇2轉(zhuǎn)化利用研究，變害為寶，無論從經(jīng)濟效益，還 是社會效益上都有著重要意義。
[0003] 低碳締控是重要的化工原料，目前主要來源于石腦油裂解。隨著原油價格的持續(xù) 上漲和環(huán)境問題的日益嚴峻，從C〇2催化加氨制取低碳締控的研究開始引起科技工作者廣 泛地關(guān)注。研究表明，C〇2加氨制備碳氨化合物一般經(jīng)歷兩步，首先CO 2發(fā)生逆水煤氣變換 產(chǎn)生CO,接著CO再經(jīng)過費托合成控類化合物?；呋瘎δ嫠簹庾儞Q及費托合成反 應(yīng)均表現(xiàn)出較高的活性，且價格低廉，因此在0)2的加氨轉(zhuǎn)化研究中受到廣泛關(guān)注。目前， 用于C〇2加氨制備低碳締控的催化劑主要分為W下幾類：
[0004] (I)Fe催化劑盧振舉等[天然氣化工，1993, 18(1) :23-27]用Fe/AC對C〇2加氨 合成低碳締控進行研究。在320°C、65化1、H2/CO2= 0. 95、壓力1. 5MPa下，CO 2的轉(zhuǎn)化率為 37. 5% ~的選擇性為34. 2%。黃友梅等[分子催化，1995, 9 (1):78-80]采用"分 步回流浸潰法"將化3 (CO) 12負載到載體上制得化3/ZSM-5催化劑，大大改善了 Cz=~Cs=的 選擇性，提高了 C〇2的轉(zhuǎn)化率。在常壓、260°C下，Ar/H2/C〇2= 91:6:3,空速1000 h 1條件下， Cz=~Cs=的選擇性達96. 6 %，CA的轉(zhuǎn)化率達到16. 3 %。 陽0化](2化e-Mn催化劑田志堅等[第屯屆全國催化學術(shù)會議論文摘要集，1994, 6:92]制 備化-Mn/活性炭催化劑，在溫度345°C、壓力2. OMPa、空速1200h 1、&/0)2= 4條件下反應(yīng)， 得到C〇2的轉(zhuǎn)化率為53. Ol %，Cz=~Ca=的選擇性為34. 3%;而制備的化-Mn/Silicalite-2 催化劑，相同的反應(yīng)條件下C〇2的轉(zhuǎn)化率為35. 4%，C 2=~C4=的選擇性為56. 7%。
[0006] (3) K-Fe-MnO催化劑徐龍巧等[天然氣化工，1995, 20巧）：6-10]制備K-Fe-MnO復(fù) 合催化劑，并考察了不同載體對C〇2加氨反應(yīng)性能的影響。發(fā)現(xiàn)在345°C，壓力2. OMPa,空速 1200h 1，H2/CO2= 4 條件下，K-Fe-MnO/Al 2〇3上 CO 2的轉(zhuǎn)化率為 50. 3%，C 2=~Ca=的選擇性 為17. 8% ;K-Fe-Mn0/Silicalite-2催化劑上C〇2的轉(zhuǎn)化率為35. 2%，C 2=~Ca=的選擇性 為65. 9% ;K-Fe-Mn0/Mg0催化劑上C〇2的轉(zhuǎn)化率為28. 4%，C 2=~Ca=的選擇性為62. 7%， 綜合考慮可看出Silicalite-2載體效果好。
[0007] (4) Fe-Co雙金屬催化劑劉韻穎等[燃料化學學報，1999, 27 (2) :145-149]研究了 常壓下化-Co雙金屬催化劑上C〇2催化加氨合成低碳締控的反應(yīng)，在鐵鉆摩爾比67:33,反 應(yīng)溫度350°C，反應(yīng)空速5000血/ (g .h)條件下，C〇2轉(zhuǎn)化率達28. 1 %，C 2+選擇性達11. 6%， 締燒比5. 4。結(jié)果表明，鉆的添加有利于鐵的碳化，提高了％轉(zhuǎn)化率，降低了 CO選擇性，提 高了甲燒選擇性，適量鉆的添加促進了二氧化碳向控的轉(zhuǎn)化。李夢青等[河北工業(yè)大學學 報，2000, 29 (2) : 39-43]對化-Co-K催化劑上C〇2加氨合成低碳締控進行研究，結(jié)果表明，在 常壓、350°C、&/0)2 = 3條件下，相對化-Co催化劑，加入了少量的K后CO2轉(zhuǎn)化率由22. 2% 升高至28. 8%，Cz~Cs控的締燒比由2. 2增加到17. 4,同時發(fā)現(xiàn)Mn的加入對締控收率沒 有顯著影響。
[0008] (5化e-Ni雙金屬催化劑劉韻穎等[燃料化學學報，1999, 27巧）：447-450]研究了 常壓下化-Ni雙金屬催化劑上C〇2催化加氨合成低碳締控的反應(yīng)，考察了不同儀含量對CO 2 轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果表明，少量儀的添加促進了催化劑中鐵的還原，鐵的碳化 提高了 C〇2轉(zhuǎn)化率及締控選擇性。添加1 %儀時，反應(yīng)溫度350°C，反應(yīng)空速SOOOmL/ (g，h) 條件下，C〇2轉(zhuǎn)化率為32. 6%，產(chǎn)物中締控選擇性達到5. 3%，締燒比為4. 7。
[0009] 上述催化體系在c〇2加氨制取低碳締控方面都取得了較好進展，獲得了較高低碳 締控選擇性，但催化劑存在的主要問題是：（1)產(chǎn)物分布較寬，甲燒和CJ：圣含量高；(2)催 化劑制備成本較高，對工業(yè)化較為不利；（3)負載型催化劑活性不高；(4) 一些實驗是類似 微分反應(yīng)器的小反應(yīng)器中進行，產(chǎn)物乙締二次的反應(yīng)沒有體現(xiàn)，一旦在積分反應(yīng)器上進行 評價，實驗結(jié)果可能會出現(xiàn)較大變化。用于C〇2制締控的催化劑重點要解決的問題是締控 的二次加氨和產(chǎn)物分布的有效控制，因而C〇2加氨制取低碳締控的關(guān)鍵技術(shù)是設(shè)計和開發(fā) 高活性、高低碳締控選擇性的催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是對現(xiàn)有的催化劑粒子尺寸分布較寬、制備成本高、 控產(chǎn)物分布廣等問題，提供一種用于C〇2加氨制取低碳締控的鐵基催化劑及其制備和應(yīng)用。 陽011] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0012] 本發(fā)明所述的催化劑主活性組分為化3〇4,添加或不添加助劑，助劑為氧化物，助劑 的含量占催化劑總質(zhì)量的0~30%。
[0013] 所述催化劑中主活性組分化3〇4的平均粒徑為25皿。
[0014] 所述助劑為Si、Al、Mn、K、化、化、Zr、V、Zn、Ce的氧化物中的一種或兩種W上；催 化劑中助劑的較優(yōu)含量占催化劑總質(zhì)量的0. 1~15%。 陽〇1 引 所述的助劑為 Si〇2、AI2O3、Mn〇2、K20、CuO、化2〇、Zr〇2、V205、ZnO、Ce〇2中的一種或兩 種W上。
[0016] 催化劑經(jīng)研磨、壓片、過20~40目篩，得到鐵基催化劑成品。
[0017] 催化劑可采用下述=種過程之一制備獲得；
[0018] 催化劑采用共沉淀法：包括W下步驟：
[0019] (1)按照催化劑組成配比，將可溶性的化（II)鹽、可溶性的化（III)鹽混合，形成 鹽溶液，鹽溶液中Fe (III)濃度0. 05~lmol/1，并加入肥1溶液，肥1濃度5~12. Imol/ L ;鹽溶液中Fe (III)與化（II)的摩爾比2: (1~3);
[0020] 似向（1)中加入堿溶液遜漸將溶液的抑值=0~5調(diào)至堿性抑值=9~12 ; 滴加完畢后，老化1~IOh ;
[0021] (3)反應(yīng)結(jié)束后，利用磁場吸附、離屯、或抽濾的方法將沉積產(chǎn)物從（2)中分離，并 將沉積產(chǎn)物用去離子水充分洗涂，烘干，即制得無助劑的化3〇4催化劑；
[0022] 或，催化劑采用一步合成法：包括W下步驟：
[002引 （I)按照催化劑組成配比，將可溶性的化（n)鹽、可溶性的化an)鹽、助劑源 混合，形成鹽溶液，鹽溶液中化an)濃度0. 05~Imol/L，并加入肥1溶液，肥1濃度5~ 12. Imol/L ;鹽溶液中Fe(III)與化（II)的摩爾比2: (1~3);助劑源為Si、Al、Mn、Cu、Zr、 V、Zn、Ce中一種或二種W上的可溶性鹽，或者，助劑源為含有Si、Al、Mn、化、Zr、V、化、Ce 中一種或二種W上，并且能夠與水反應(yīng)的有機物，助劑源優(yōu)選為Si、Al、Mn、化、Zr、V、化、Ce 的硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、饑酸鹽、娃酸鹽、正娃酸乙醋、娃溶膠中的一種或二種W上；
[0024] 似向（1)中加入堿溶液遜漸將溶液的抑值=0~5調(diào)至堿性抑值=9~12 ; 滴加完畢后，老化1~IOh ;
[00巧](3)反應(yīng)結(jié)束后，利用磁場吸附、離屯、或抽濾的方法將沉積產(chǎn)物從（2)中分離，并 將沉積產(chǎn)物用去離子水充分洗涂，烘干，賠燒或不進行賠燒，賠燒溫度300~500°C，賠燒時 間2~2地，即制得含有助劑的鐵基催化劑；
[0026] 或，催化劑采用共沉淀法合成化3〇4,然后采用浸潰法加 入助劑：包括W下步驟：
[0027] (1)按照催化劑組成配比，將可溶性的化（n)鹽、可溶性的化an)鹽混合，形成 鹽溶液，鹽溶液中Fe (III)濃度0. 05~Imol/l，并加入肥1溶液，肥1濃度5~12. Imol/ L ;鹽溶液中Fe (III)與化（II)的摩爾比2: (1~3); 陽02引 似向（1)中加入堿溶液遜漸將溶液的抑值=0~5調(diào)至堿性抑值=9~12 ; 滴加完畢后，老化1~IOh ;
[0029] (3)反應(yīng)結(jié)束后，利用磁場吸附、離屯、或抽濾的方法將沉積產(chǎn)物從（2)中分離，并 將沉積產(chǎn)物用去離子水充分洗涂，烘干，即制得活性成分化3〇4;
[0030] (4)采用浸潰法將助劑鹽與活性成分組合形成催化劑，具體過程為：按所需助劑 含量，計算理論所需助劑鹽的量，配成助劑鹽的水溶液，將（3)中制備得到的化3〇4等體積浸 潰于溶液中，經(jīng)過攬拌、靜置、烘干、賠燒程序，賠燒溫度300~500°C，賠燒時間2~24h，即 制得含有助劑的鐵基催化劑。
[0031] 步驟（1)可溶性的化（II)鹽、可溶性的化（III)鹽指能夠溶于水的鹽類化合物， 優(yōu)選為氯化鹽、硝酸鹽、醋酸鹽中的一種或二種W上；助劑鹽為能溶于水的鹽類化合物，優(yōu) 選為氯化鹽、硝酸鹽、醋酸鹽中的一種或二種W上。 陽03引 S種方法的步驟似中堿溶液指能夠調(diào)節(jié)溶液抑值的堿溶液，優(yōu)選化0H、K0H、 Na2C〇3、K2C〇3、氨水中的一種或二種W上；堿溶液濃度為0. 1~lOmol/L。
[0033] 用于C〇2加氨制取低碳締控，反應(yīng)條件為：H2/C02= 1. 0~8. 0,反應(yīng)溫度為250~ 450°C，反應(yīng)壓力為0.0 l~10.0 MPa,空速為500~50000血/^化? gcat)。
[0034] 所述低碳締控指Cz~C 4的締控，即乙締、丙締、下締。
[0035] 該催化劑應(yīng)用于含有C〇2的氣體，所述的氣體是指工業(yè)廢氣、汽車尾氣、燃煤廢氣 和海水中吸收的C〇2等。
[0036] 本發(fā)明的優(yōu)勢在于：
[0037] (1)本發(fā)明催化劑中的鐵氧化物前驅(qū)體W化3〇4形式存化粒子空間分布均一，呈 規(guī)則球形形貌，尺寸分布窄，平均粒徑為25nm ;
[00測 似本發(fā)明催化劑制備原料廉價易得，制備方法簡單，催化劑成本低，適合于工業(yè) 化生產(chǎn)；
[0039] (3)本發(fā)明催化劑機械強度高，具有良好的耐磨性。適合于固定床、流化床和漿態(tài) 床應(yīng)用；
[0040] (4)本發(fā)明催化劑C〇2加氨活性和低碳締控選擇性較高，單程轉(zhuǎn)化率可達40% W 上，甲燒選擇性低于15%，低碳締控選擇性高于40%，締燒比（0/巧=2~12,低碳締控收 率可達 10 ~60g/m3(C〇2+H2)。
【具體實施方式】
[0041] 本發(fā)明技術(shù)細節(jié)由下述實施例加 W詳盡描述。需要說明的是所舉的實施例，其作 用只是進一步說明本發(fā)明的技術(shù)特征，而不是限定本發(fā)明。 陽042] 實施例1
[0043] 將 15. Slg FeCls .6&0,6. 27g FeClz .4&0,按化3+:化2+二 65:35 的摩爾比混合成 化濃度約為Imol/L的鹽溶液，并加入2. 5血的12. Imol/L肥1溶液。在60°C、攬拌條件下， 勻速加入180血的1. 5mol/L化OH溶液。在約1.化內(nèi)，將溶液的抑值由酸性調(diào)至10. 0左 右。滴加完畢后，保持溫度繼續(xù)攬拌比，最后冷卻至室溫。反應(yīng)結(jié)束后，利用磁場吸附將沉 積產(chǎn)物分離，并用去離子水充分洗涂，再于60°C下烘干，即制得催化劑樣品，樣品經(jīng)研磨、壓 片及過20~40目篩后備用。化3〇4的合成反應(yīng)方程式為：
[0044] Fe2+巧化3++80H - 一化（OH) 2+2Fe (OH) 3一 Fe 3〇4+他2〇。 W45] 還原條件：常壓下、純&中，溫度為350°C，空速為1500血/化.gcJ，還原時間12h。 反應(yīng)條件：H2/C02= 3. 0,溫度為280~400°C，壓力為3. OMPa，空速為2000血/化? g cat)，考 察了反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響，測試結(jié)果（見表1)表明，隨著反應(yīng)溫度升高，C〇2轉(zhuǎn)化 率逐漸增加，~cr選擇性和締燒比先升高后降低，該催化劑在所考察的溫度范圍內(nèi)始 終表現(xiàn)出優(yōu)異的C〇2加氨性能。
[0046] 實施例2
[0047] 稱取實施例1方法制備的催化劑樣品1. Og,在固定床反應(yīng)器中進行評價：還原條 件：常壓下、純&中，溫度為350?？账贋?500血/化.gcJ，還原時間12h。反應(yīng)條件：?/ C02=3.0，溫度為32(rC，壓力為0.1~5.0MPa，空速為 2000血パh?gcJ，考察了反應(yīng)壓力 對催化劑性能的影響，測試結(jié)果（見表2)表明，隨著反應(yīng)壓力升高，C〇2轉(zhuǎn)化率逐漸增加，而 CO選擇性和~cr選擇性逐漸降低。 引 實施例3
[0049] 稱取實施例1方法制備的催化劑樣品0. 4g，在固定床反應(yīng)器中進行評價：還原條 件：常壓下、純&中，溫度為350。空速為1500血/化.gcJ，還原時間12h。反應(yīng)條件：?/ (?= 3. 0,溫度為320°C，壓力為3. OMPa,空速為2000~20000血パh ? g cat)，考察了原料氣 空速對催化劑性能的影響，測試結(jié)果（見表3)表明，~Cr選擇性隨著空速增大先逐漸 升高后開始降低，在空速為8000mlV(h 'g。。,）時達到最大；該催化劑在20000mlV(h 'g。。,）空 速下，依然保持高C〇2轉(zhuǎn)化率（31. 8% )和高C 2=~Ca=選擇性（45. 7% )。
[0050] 實施例4
[0051] 將 15. Slg FeCls .6&0,6. 27g FeClz .4&0 和 1. 02g NazSiOs .9&0,按化3+:Fe2+:Si =65:35:4的摩爾比配制成100血混合鹽溶液，并加入2. 5血的12. Imol/L肥1溶液，在 60°C、攬拌條件下，勻速加入180血的1. 5mol/L化OH溶液。在約1.化內(nèi)，將溶液的抑值 由酸性調(diào)至10.0左右。滴加完成后，保持溫度繼續(xù)攬拌比，最后冷卻至室溫。反應(yīng)結(jié)束后， 利用磁場吸附將沉積產(chǎn)物分離，并用去離子水充分洗涂，再于60°C下烘干，即通過一步合成 法制得了 Fe-Si納米復(fù)合催化劑，樣品經(jīng)研磨、壓片及過20~40目篩后備用。還原條件： 常壓下、純&中，溫度為350°C，空速為1500血パh ? gcJ，還原時間12h。反應(yīng)條件出2/CO2 =3. 0,溫度為300~400°C，壓力為3. OMPa,空速為2000血八11 'gcJ，考察了反應(yīng)溫度對催 化劑性能的影響，測試結(jié)果（見表4)表明，隨著反應(yīng)溫度升高，C〇2轉(zhuǎn)化率逐漸增加，~ 選擇性先升高后降低。 陽0巧實施例5
[0053] 稱取4. Og按實施例1方法制取的化3〇4樣品，稱取0. 157g KNO 3,配成0. 647mol/L 的KNO3溶液，將上述化3O4樣品等體積浸潰于上述KNO 3溶液中，攬拌、靜置12h，于120°C下 烘干，400°C賠燒化，最后經(jīng)研磨、壓片及過20~40目篩。還原條件：常壓下、純&中，溫度 為350°C，空速為1500血/化? geJ，還原時間12h。反應(yīng)條件：H2/C02= 3. 0,溫度為280~ 380°C，壓力為3. OMPa,空速為2000mlV & ? gcJ，考察了反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響，測 試結(jié)果（見表5)表明，隨著反應(yīng)溫度升高，C〇2轉(zhuǎn)化率逐漸增加，~選擇性和締燒比 先升高后降低。
[0054] 實施例6 陽05引稱取4. Og按實施例1方法制取的化化樣品，稱取0. 376g化(NO 3)2 ? 3&0,配成 0. 647mol/L的Cu (N03) 2溶液，將上述化3〇4樣品等體積浸潰于上述化(NO 3) 2溶液中，攬拌、 靜置12h，于120°C下烘干，400°C賠燒化，最后經(jīng)研磨、壓片及過20~40目篩。還原條件： 常壓下、純&中，溫度為350°C，空速為1500血パh ? gcJ，還原時間12h。反應(yīng)條件出2/CO2 =3. 0,溫度為280~380°C，壓力為3. OMPa,空速為2000血八11 'gcJ，考察了反應(yīng)溫度對催 化劑性能的影響，測試結(jié)果（見表6)表明，隨著反應(yīng)溫度升高，C〇2轉(zhuǎn)化率逐漸增加，~ cr選擇性和締燒比先升高后降低。
[0056] 實施例7 柳57] 稱取4. Og按實施例1方法制取的化化樣品，稱取0. 463g Zn (NO 3)2 ? 6&0,配成 0. 647mol/L的Zn (N03) 2溶液，將上述化3〇4樣品等體積浸潰于上述化(NO 3) 2溶液中，攬拌、 靜置12h，于120°C下烘干，400°C賠燒化，最后經(jīng)研磨、壓片及過20~40目篩。還原條件： 常壓下、純&中，溫度為350°C，空速為1500血パh ? gcJ，還原時間12h。反應(yīng)條件出2/CO2 =3. 0,溫度為280~380°C，壓力為3. OMPa,空速為2000血八11 'gcJ，考察了反應(yīng)溫度對催 化劑性能的影響，測試結(jié)果（見表7)表明，隨著反應(yīng)溫度升高，C〇2轉(zhuǎn)化率逐漸增加，~ cr選擇性逐漸降低。 陽〇5引 對比例1
[0059] 沉淀鐵催化劑的制備：稱取72. 72g Fe (N03)3 '9&0配成200血濃度為0. 9mol/L的 Fe (N03) 3溶液，在80°C、攬拌條件下，勻速加入250mL質(zhì)量分數(shù)為5%的氨水溶液。在約化 內(nèi)，將溶液的抑值調(diào)至9. 0左右。滴加完畢后，將得到的沉淀老化化，然后進行過濾、洗涂 再于120°C烘干，并在400°C賠燒化，即制得催化劑樣品。還原條件：常壓下、純&中，溫度 為350°C，空速為150(MV〇i ? gcJ，還原時間12h。反應(yīng)條件：H2/C02= 3. 0,溫度為280~ 380°C，壓力為3. OMPa,空速為2000血パh ? gcJ，考察了反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響，測 試結(jié)果（見表8)表明，隨著反應(yīng)溫度升高，C〇2轉(zhuǎn)化率逐漸增加，控產(chǎn)物中~選擇性 始終低于1 %，而CHa選擇性高于57 %，運說明常規(guī)沉淀化催化劑在CO 2加氨反應(yīng)中性能較 差。 W60] 對比例2 W61] 沉淀鐵催化劑的制備：稱取72. 72g Fe (N03)3 ? 9&0配成200血濃度為0. 9mol/L 的化(N03)3溶液，在80°C、攬拌條件下，勻速加入200mL的1. 5mol/LNa2C〇3溶液。在約化 內(nèi)，將溶液的抑值調(diào)至9. 0左右。滴加完畢后，將得到的沉淀老化化，然后進行過濾、洗涂 再于120°C烘干，并在400°C賠燒化，即制得催化劑樣品。還原條件：常壓下、純&中，溫度 為350°C，空速為1500血/化? geJ，還原時間12h。反應(yīng)條件：H2/C02= 3. 0,溫度為280~ 380°C，壓力為3. OMPa,空速為2000mlV & ? gcJ，考察了反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響，測 試結(jié)果（見表9)表明，隨著反應(yīng)溫度升高，C〇2轉(zhuǎn)化率逐漸增加，控產(chǎn)物中~選擇性 始終低于37%，而CHa選擇性高于20%，運表明在對常規(guī)沉淀化催化劑的制備方法進行改 進后其反應(yīng)性能仍低于實施例1中催化劑的反應(yīng)性能。 陽0創(chuàng)實施例結(jié)果
[0063] 表1反應(yīng)溫度對鐵基催化劑（納米級Fe)上C〇2加氨反應(yīng)性能的影響
[0064]
[0067] 表3原料氣空速對鐵基催化劑（納米級Fe)上C〇2加氨反應(yīng)性能的影響
[0068]
[0073] 表6反應(yīng)溫度對鐵基催化劑（納米級化-化）上C〇2加氨反應(yīng)性能的影響
[0074]
陽〇7引對比例結(jié)果
[0079] 表8反應(yīng)溫度對沉淀化催化劑上C〇2加氨反應(yīng)性能的影響
[0080]
[0081] 表9反應(yīng)溫度對沉淀化催化劑上C〇2加氨反應(yīng)性能的影響
[0082]
【主權(quán)項】
1. 一種C02加氫制取低碳烯烴的鐵基催化劑，其特征在于：催化劑主活性組分為Fe 304， 添加或不添加助劑，助劑為氧化物，助劑的含量占催化劑總質(zhì)量的0~30%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵基催化劑，其特征在于：所述助劑為Si、Al、Mn、K、Cu、Na、 Zr、V、Zn、Ce的氧化物中的一種或兩種以上；催化劑中助劑的較優(yōu)含量占催化劑總質(zhì)量的 0· 1 ~15%〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鐵基催化劑，其特征在于：所述的助劑為SiO 2、A1203、 Mn02、K20、CuO、Na20、Zr02、V 205、ZnO、Ce02* 的一種或兩種以上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3任一所述的鐵基催化劑，其特征在于：催化劑經(jīng)研磨、壓片、過 20~40目篩，得到鐵基催化劑成品。5. -種權(quán)利要求1所述鐵基催化劑的制備方法，其特征在于： 催化劑可采用下述三種過程之一制備獲得； 催化劑采用共沉淀法：包括以下步驟： (1)按照催化劑組成配比，將可溶性的Fe(II)鹽、可溶性的Fe(III)鹽混合，形成鹽溶 液，鹽溶液中Fe (III)濃度0· 05~lmol/L，并加入HC1溶液，HC1濃度5~12. lmol/L ;鹽 溶液中Fe(III)與Fe(II)的摩爾比2: (1~3); ⑵向⑴中加入堿溶液；逐漸將溶液的pH值=0~5調(diào)至堿性pH值=9~12 ;滴加 完畢后，老化1~l〇h ; (3)反應(yīng)結(jié)束后，利用磁場吸附、離心或抽濾的方法將沉積產(chǎn)物從⑵中分離，并將沉 積產(chǎn)物用去離子水充分洗滌，烘干，即制得無助劑的Fe304催化劑； 或，催化劑采用一步合成法：包括以下步驟： (1)按照催化劑組成配比，將可溶性的Fe(II)鹽、可溶性的Fe(III)鹽、助劑源混合，形 成鹽溶液，鹽溶液中Fe (III)濃度0.05~lmol/L，并加入HC1溶液，HC1濃度5~12. lmol/ 1^鹽溶液中？6(111)與卩6(11)的摩爾比2:(1~3);助劑源為31、厶1、111、(：11、2廠￥、211、〇6 中一種或二種以上的可溶性鹽，或者，助劑源為含有Si、Al、Mn、Cu、Zr、V、Zn、Ce中一種或 二種以上，并且能夠與水反應(yīng)的有機物，助劑源優(yōu)選為Si、Al、Mn、Cu、Zr、V、Zn、Ce的硝酸 鹽、醋酸鹽、氯化物、釩酸鹽、硅酸鹽、正硅酸乙酯、硅溶膠中的一種或二種以上； ⑵向⑴中加入堿溶液；逐漸將溶液的pH值=0~5調(diào)至堿性pH值=9~12 ;滴加 完畢后，老化1~l〇h ; (3)反應(yīng)結(jié)束后，利用磁場吸附、離心或抽濾的方法將沉積產(chǎn)物從⑵中分離，并將沉 積產(chǎn)物用去離子水充分洗滌，烘干，焙燒或不進行焙燒，焙燒溫度300~500°C，焙燒時間 2~24h，即制得含有助劑的鐵基催化劑； 或，催化劑采用共沉淀法合成Fe304，然后采用浸漬法加入助劑：包括以下步驟： (1)按照催化劑組成配比，將可溶性的Fe(II)鹽、可溶性的Fe(III)鹽混合，形成鹽溶 液，鹽溶液中Fe (III)濃度0· 05~lmol/L，并加入HC1溶液，HC1濃度5~12. lmol/L ;鹽 溶液中Fe(III)與Fe(II)的摩爾比2: (1~3); ⑵向⑴中加入堿溶液；逐漸將溶液的pH值=0~5調(diào)至堿性pH值=9~12 ;滴加 完畢后，老化1~l〇h ; (3)反應(yīng)結(jié)束后，利用磁場吸附、離心或抽濾的方法將沉積產(chǎn)物從⑵中分離，并將沉 積產(chǎn)物用去離子水充分洗滌，烘干，即制得活性成分Fe304; (4)采用浸漬法將助劑鹽與活性成分組合形成催化劑，具體過程為：按所需助劑含量， 計算理論所需助劑鹽的量，配成助劑鹽的水溶液，將（3)中制備得到的Fe304等體積浸漬于 溶液中，經(jīng)過攪拌、靜置、烘干、焙燒程序，焙燒溫度300~500°C，焙燒時間2~24h，即制得 含有助劑的鐵基催化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（1)可溶性的Fe (II)鹽、 可溶性的Fe (III)鹽指能夠溶于水的鹽類化合物，優(yōu)選為氯化鹽、硝酸鹽、醋酸鹽中的一種 或二種以上；助劑鹽為能溶于水的鹽類化合物，優(yōu)選為氯化鹽、硝酸鹽、醋酸鹽中的一種或 二種以上。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述催化劑的制備方法，其特征在于：三種方法的步驟（2)中堿溶 液指能夠調(diào)節(jié)溶液pH值的堿溶液，優(yōu)選Na0H、K0H、Na 2C03、K2C03、氨水中的一種或二種以上； 堿溶液濃度為〇· 1~10m〇l/L〇8. -種權(quán)利要求1~4任一所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于：用于CO 2加氫制取低 碳烯烴，反應(yīng)條件為：H2/C02= 1.0~8.0,反應(yīng)溫度為250~450°C，反應(yīng)壓力為0.01~ 10.0 MPa，空速為 500 ~50000mlV(h · gcat)。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于：所述低碳烯烴指C 2~C 4的烯烴， 即乙烯、丙烯、丁烯。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于：該催化劑應(yīng)用于含有0)2的氣體， 所述的氣體是指工業(yè)廢氣、汽車尾氣、燃煤廢氣和海水中吸收的〇) 2等。
【文檔編號】C07C1/12GK106031871SQ201510116355
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月17日
【發(fā)明人】葛慶杰, 位健, 徐恒泳, 方傳艷
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所