一種生產(chǎn)低碳烯烴和芳烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)低碳烯烴和芳烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳烯烴主要包括乙烯、丙烯、丁二烯，是最重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。乙烯可用 于生產(chǎn)高壓聚乙烯、低壓聚乙烯、線性低密度聚乙烯、聚氯乙烯、環(huán)氧乙烷、乙二醇、乙醇、苯 乙烯、乙醛、醋酸、α-烯烴、聚乙烯醇、乙丙橡膠等產(chǎn)品。丙烯可用于生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、苯 酚、丙酮、丁醇、辛醇、異丙醇、丙烯酸及其脂類、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、丙綸等產(chǎn)品。丁二烯 可用于生產(chǎn)順丁橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、聚丁二烯、SBS樹脂、ABS樹脂等。以 低碳烯烴為原料生產(chǎn)的產(chǎn)品已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，可推動(dòng)和促進(jìn)國民經(jīng) 濟(jì)的發(fā)展。
[0003] 芳烴（ΒΤΧ，主要包括苯、甲苯和二甲苯）是重要的石油化工原料，由芳烴衍生的下 游產(chǎn)品被廣泛用于合成材料（塑料、纖維和橡膠）、有機(jī)原料及各種中間體的制備。例如，苯 被用于生產(chǎn)精細(xì)化工中間體和有機(jī)原料。甲苯除用于歧化生產(chǎn)苯和二甲苯外，其化工利用 主要是生產(chǎn)硝基甲苯、苯甲酸、苯甲醛、甲酚等精細(xì)化工產(chǎn)品和中間體，此外還可作為廉價(jià) 溶劑大量用于涂料、粘合劑、油墨和農(nóng)藥等方面。二甲苯在化工方面的應(yīng)用主要是生產(chǎn)對苯 二甲酸和苯酐，作為廉價(jià)低毒溶劑的消費(fèi)量也很大，間二甲苯的消費(fèi)量較少，主要用于生產(chǎn) 間苯二甲酸和間苯二甲腈。
[0004] 目前，蒸汽裂解是生產(chǎn)低碳烯烴和芳烴的主要工藝，98%的乙烯、50%以上的丙 烯、92%以上的丁二烯、30%以上的芳烴均是由蒸汽裂解工藝生產(chǎn)的。剩余的丙烯由煉油工 藝（催化裂化工藝）、ΜΤΟ(ΜΤΡ)、丙烷脫氫工藝生產(chǎn)；剩余的丁二烯主要由丁烯氧化脫氫方 式生產(chǎn)；剩余的芳烴則主要由煉油工藝中的催化重整法生產(chǎn)。蒸汽裂解工藝在生產(chǎn)乙烯的 同時(shí)，能夠副產(chǎn)丙烯、丁烯、丁二烯、芳烴（苯、甲苯、二甲苯），成為石油化學(xué)工業(yè)基礎(chǔ)原料 的主要來源。因此，乙烯工業(yè)是衡量一個(gè)國家和地區(qū)石油化工水平的標(biāo)志。
[0005] 蒸汽裂解工藝的原料主要來自油氣資源，而我國油氣資源少，原油依賴進(jìn)口，每年 進(jìn)口的原油為需求的一半以上。近年來，隨著中東地區(qū)乙烯工業(yè)的崛起和北美頁巖氣大規(guī) 模的開發(fā)，中東和北美的乙烯工業(yè)以廉價(jià)的乙烷和丙烷為主，在國際競爭中占據(jù)了原料廉 價(jià)的優(yōu)勢，勢必對我國乙烯和丙烯產(chǎn)業(yè)造成巨大的沖擊。我國煤炭資源豐富，通過煤和水發(fā) 生水煤氣反應(yīng)生成一氧化碳和氫氣，一氧化碳和氫氣通過不同的催化反應(yīng)能夠生成甲醇、 醋酸、汽油、柴油、液化石油氣（簡稱LPG)、石腦油、天熱氣、蠟等，尤其我國以煤化工為主的 甲醇制烯烴（ΜΤ0)和甲醇制丙烯（ΜΤΡ)工業(yè)的蓬勃發(fā)展加劇了丙烯產(chǎn)業(yè)的競爭，以煤間接 制油技術(shù)（費(fèi)托合成技術(shù)）在我國中科院山西煤化所和南非沙索等公司得到了工業(yè)應(yīng)用， 取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。而以輕烴或煤炭為主要資源生產(chǎn)低碳烯烴的產(chǎn)物主要以乙烯或丙 烯為主，而不產(chǎn)丁二烯和芳烴。目前國內(nèi)對低碳烯烴的需要巨大，如何克服在采用蒸汽裂解 制備低碳烯烴的工藝中油氣資源緊缺的缺陷并利用豐富的煤炭資源生產(chǎn)低碳烯烴和芳烴 是我國目前迫切需要解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是為了克服采用現(xiàn)有的蒸汽裂解工藝制備低碳烯烴和芳烴時(shí)需要 以油氣資源為裂解原料、資源匱乏的缺陷，而提供了一種不以油氣資源為起始原料且能夠 獲得較高的收率的生產(chǎn)低碳烯烴和芳烴的方法。
[0007] 本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)低碳烯烴和芳烴的方法，該方法包括以下步驟：
[0008] (1)將費(fèi)托合成反應(yīng)的油相產(chǎn)物進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，使得所述油相產(chǎn)物中的有機(jī) 含氧化合物基本轉(zhuǎn)變?yōu)闊N，然后從所述加氫脫氧反應(yīng)的產(chǎn)物中分離出石腦油和/或柴油；
[0009] (2)將所述石腦油和/或柴油進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0010] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn)，費(fèi)托合成反應(yīng)的油相產(chǎn)物中含有少量的 醇、醛、酯、酮等有機(jī)含氧化合物，這些有機(jī)含氧化合物不僅會(huì)污染環(huán)境而不能直接排放，而 且會(huì)影響蒸汽裂解產(chǎn)物中低碳烯烴和芳烴收率的提高。然而，將該油相產(chǎn)物進(jìn)行加氫脫氧 反應(yīng)之后，能夠?qū)⑵渲械挠袡C(jī)含氧化合物基本轉(zhuǎn)化烴，得到含有富含正構(gòu)烷烴的石腦油和 柴油的加氫脫氧反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)而將該石腦油和/或柴油進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)之后，能夠獲得 較高的低碳烯烴和芳烴的總收率，極具工業(yè)應(yīng)用前景。換句話說，本發(fā)明巧妙地將費(fèi)托合成 反應(yīng)與蒸汽裂解反應(yīng)相結(jié)合，并引入加氫脫氧反應(yīng)的步驟，從而實(shí)現(xiàn)了不以油氣資源為起 始原料（可以以豐富的煤炭資源為起始原料）且能夠獲得較高的低碳烯烴收率的目的，為 生產(chǎn)低碳烯烴和芳烴開辟了一條新的途徑。
[0011] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0013] 本發(fā)明提供的生產(chǎn)低碳烯烴和芳烴的方法包括以下步驟：
[0014] (1)將費(fèi)托合成反應(yīng)的油相產(chǎn)物進(jìn)行加氫脫氧反應(yīng)，使得所述油相產(chǎn)物中的有機(jī) 含氧化合物基本轉(zhuǎn)變?yōu)闊N，然后從所述加氫脫氧反應(yīng)的產(chǎn)物中分離出石腦油和/或柴油；
[0015] (2)將所述石腦油和/或柴油進(jìn)行蒸汽裂解反應(yīng)。
[0016] 通常來說，所述費(fèi)托合成反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物包括固相產(chǎn)物、油相產(chǎn)物、水相產(chǎn)物和氣 相產(chǎn)物。從費(fèi)托合成反應(yīng)的產(chǎn)物中分離出油相產(chǎn)物的方法通常包括先將費(fèi)托合成反應(yīng)產(chǎn)物 進(jìn)行固液分離，并將得到的液相產(chǎn)物進(jìn)行油水分離，具體操作為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此 不作贅述。
[0017] 所述石腦油和柴油的組分為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知。在本發(fā)明中，所述石腦油是指 將所述加氫脫氧反應(yīng)產(chǎn)物在常壓下進(jìn)行餾分分離，終餾點(diǎn)低于204°c的餾分。所述柴油是指 將所述加氫脫氧反應(yīng)產(chǎn)物在常壓下進(jìn)行餾分分離，餾程范圍在205-4KTC之間的餾分。
[0018] 所述費(fèi)托合成反應(yīng)通常需要在費(fèi)托合成催化劑的存在下進(jìn)行，所述費(fèi)托合成催化 劑的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。例如，所述費(fèi)托合成催化劑包括第一載體以及負(fù)載在 所述第一載體上的第一活性組分，所述第一活性組分為W族過渡金屬組分，所述第一載體 選自金屬氧化物、分子篩和碳材料中的一種或多種。此外，以所述費(fèi)托合成催化劑的總重量 為基準(zhǔn)，所述第一載體的含量可以為65-92重量％，優(yōu)選為75-90重量％ ;以氧化物計(jì)的所 述第一活性組分的含量可以為8-35重量％，優(yōu)選為10-25重量％。
[0019] 具體地，所述W族過渡金屬組分的實(shí)例包括但不限于：鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)、 釕（Ru)、銠（Rh)、鈀（Pd)、鉬（Pt)等，特別優(yōu)選為鈷（Co)，這樣能夠使得到的費(fèi)托合成反應(yīng) 的油相產(chǎn)物更適用于生產(chǎn)低碳烯烴和芳烴，從而獲得更高的低碳烯烴和芳烴的總收率。此 外，所述第一活性組分（即W族過渡金屬組分）通常以其氧化物的形式存在。
[0020] 在所述費(fèi)托合成催化劑的載體中，所述金屬氧化物的實(shí)例包括但不限于：氧化鋁、 氧化硅、氧化鈦等中的一種或多種。所述分子篩的實(shí)例包括但不限于：ZSM、MCM等中的一種 或多種。所述碳材料的實(shí)例包括但不限于：活性炭、碳納米管、納米碳纖維、介孔炭分子篩等 中的一種或多種。
[0021 ] 此外，所述費(fèi)托合成催化劑中還可以含有稀土助劑。所述稀土助劑是在制備所述 費(fèi)托合成催化劑的過程中通過額外加入氯化稀土而形成的。在所述費(fèi)托合成催化劑中，所 述稀土助劑通常以稀土氧化物（RE20 3)的形式存在。以所述費(fèi)托合成催化劑的干基重量為 基準(zhǔn)，以稀土元素計(jì)的所述稀土助劑的含量可以為0. 5-5重量％。其中，所述稀土助劑中的 稀土元素是指費(fèi)托合成催化劑領(lǐng)域中涉及的各種常規(guī)的稀土元素，例如可以為鑭、鈰、鐠、 釹、钷、釤、銪等中的一種或多種。
[0022] 所述費(fèi)托合成催化劑可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種方法制備得到，例如， 可以采用浸漬法制備得到。具體地，將所述第一載體浸漬在含有第一活性組分的化合物以 及選擇性含有氯化稀土的溶液中，然后再進(jìn)行干燥和焙燒。其中，所述第一活性組分的化合 物應(yīng)該根據(jù)需要得到的第一活性組分的種類進(jìn)行選擇，如上所述，所述第一活性組分為W 族過渡金屬組分，具體選自鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)、釕（Ru)、銠（Rh)、鈀（Pd)、鉬（Pt)等 中的一種或多種，因此，相應(yīng)地，所述第一活性組分的化合物選自含鐵化合物、含鈷化合物、 含鎳化合物、含釕化合物、含銠化合物、含鈀化合物、含鉬化合物等中的一種或多種。具體 地，所述含鐵化合物可以為硝酸鐵和/或硫酸鐵。所述含鈷化合物可以為硝酸鈷和/或硫 酸鈷。所述含鎳化合物可以為堿式碳酸鎳、硝酸鎳、硫酸鎳等中的一種或多種。所述含