一種由小分子烴類(lèi)混合物制取低碳烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由小分子姪類(lèi)混合物制取低碳帰姪的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳帰姪是生產(chǎn)石油化學(xué)品的基本原料，用于生產(chǎn)聚丙帰、甲基叔了基離、高辛焼 值汽油組分、烷基化油和橡膠等產(chǎn)品。目前已經(jīng)工業(yè)化的由石油基姪類(lèi)原料生產(chǎn)己帰、丙 帰、了帰或戊帰的方法主要有W下幾種：蒸汽裂解、流化催化裂化或催化裂解和脫氨。送些 既有技術(shù)有下面的一些缺點(diǎn)：
[0003] 蒸汽裂解；蒸汽裂解的主要產(chǎn)品是己帰，具有能耗和生產(chǎn)成本高、丙帰/己帰比 低、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不易調(diào)節(jié)等技術(shù)局限；丙帰和更重的帰姪是該方法的副產(chǎn)品，產(chǎn)物中比例遠(yuǎn)不 及己帰，其他副產(chǎn)品包括燃料氣、焦油和焦炭等，價(jià)值非常低。
[0004] 流化催化裂化或催化裂解；常規(guī)的催化裂化的主要產(chǎn)品是高辛焼值汽油，輕帰姪 產(chǎn)率較低。為了增加輕帰姪的生成，催化裂解技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，需要更高的操作溫度或者較多 的擇形分子篩催化劑的使用。值得一提的是，液化氣中焼姪組分的加工利用逐漸受到重視。
[0005] 催化脫氨；姪類(lèi)脫氨反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要高溫才能進(jìn)行，尤其是低碳焼姪。向 反應(yīng)區(qū)輸入大量的熱量意味著反應(yīng)器/再生器的設(shè)計(jì)制造較昂貴。
[0006] 為了提高低碳帰姪選擇性，從根本上降低能耗和生產(chǎn)成本，石腦油催化裂解技術(shù) 成為研究熱點(diǎn)。石腦油催化裂解反應(yīng)機(jī)理隨著催化劑不同而有所差別。一般來(lái)說(shuō)，是碳正 離子和自由基兩種反應(yīng)機(jī)理共同作用的結(jié)果。目前，國(guó)內(nèi)外研究單位對(duì)石腦油催化裂解進(jìn) 行了廣泛的研究，開(kāi)發(fā)了各具特色的催化劑及工藝。根據(jù)反應(yīng)器類(lèi)型，石腦油催化裂解技術(shù) 主要分為兩大類(lèi)，一是固定床催化裂解技術(shù)，代表性技術(shù)有日本的石腦油催化裂解新工藝， W 10 % La/ZSM-5為催化劑，反應(yīng)溫度65(TC，己帰和丙帰總產(chǎn)率可達(dá)61 %，P/E質(zhì)量比約為 0. 7 ;韓國(guó)LG石化公司開(kāi)發(fā)的石腦油催化裂解工藝，采用金屬氧化物催化劑，反應(yīng)溫度可降 低50~10(TC，己帰產(chǎn)率提高20 %，丙帰產(chǎn)率提高10 %;日本旭化成公司采用C2~直鏈 焼姪，W Mg/ZSM-5為催化劑，反應(yīng)溫度68(TC，己帰和丙帰總收率為43%，P/E質(zhì)量比約為 0. 93。盡管固定床催化裂解工藝的帰姪收率較高，但反應(yīng)溫度降低幅度不大，難W從根本上 克服蒸汽裂解工藝的局限。另一類(lèi)是流化床催化裂解技術(shù)，代表性技術(shù)是AC0工藝，該工藝 結(jié)合流化催化裂化反應(yīng)系統(tǒng)與高酸性ZSM-5催化劑，與蒸汽裂解技術(shù)相比，己帰和丙帰總 產(chǎn)率可提高15%~25%，P/E質(zhì)量比約為1。CN200810032922. 5公布了 ZSM-5/絲光沸石、 ZSM-5/目沸石、ZSM-5/Y沸石混合作為活性組分的復(fù)合分子篩催化劑。此類(lèi)復(fù)合分子篩催 化劑比單一組分催化劑具有更高的低碳帰姪收率和處理石腦油等復(fù)雜裂解原料的能力。采 用在ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、ZSM-5/目沸石共生分子篩、ZSM-5/Y沸石共生分子篩負(fù) 載P、As、或Bi中的至少一種元素或其氧化物，得到的催化劑具有酸密度大，酸強(qiáng)度高，酸性 穩(wěn)定不易流失等特點(diǎn)。W上海高橋石化公司石腦油為原料，在反應(yīng)溫度為600~65(TC，反 應(yīng)壓力為0. 001~0. 5MPa，空速0. 25~4h 1，水/油質(zhì)量比1~4的條件下，低碳帰姪收率 可達(dá)55%。
[0007] 盡管上述工藝在實(shí)驗(yàn)室研究階段和中試階段都取得了較理想的效果，存在的種種 技術(shù)困難使工業(yè)化進(jìn)程仍比較緩慢。本發(fā)明旨在找到一種小分子姪類(lèi)混合物制取低碳帰姪 的工藝和裝置。研究催化裂化或催化裂解的相關(guān)人員一般都知曉，在酸性催化劑作用下，帰 姪較容易轉(zhuǎn)化為碳正離子，且它的催化裂解速度比相應(yīng)焼姪快得多。因此，本發(fā)明旨在尋求 一種富含焼姪的小分子姪類(lèi)混合物經(jīng)催化脫氨制得帰姪，再將帰姪快速催化裂解的方法， 用于最大量生產(chǎn)低碳帰姪。
[0008] 目前焼姪脫氨工藝主要有Lummus公司化tofin工藝、U0P公司Oleflex工藝、 Phillips公司STAR工藝和意大利Snamprogetti公司FBD-4工藝。Lummus的化tofin工藝 采用并列布置的4組固定床反應(yīng)器，催化劑為氧化館/Al2〇3 ;U0P的Oleflex工藝采用3組 串聯(lián)的移動(dòng)床反應(yīng)器和貴金屬催化劑Pt/Al2〇3，US3978150公布了移動(dòng)床焼姪脫氨工藝；前 蘇聯(lián)采用館鉛酸催化劑沸騰床工藝進(jìn)行異了焼（W及正了焼或異了焼和正了焼的混合物） 脫氨。EP0894781A1和US7235706B2都公布了一種利用相應(yīng)焼姪脫氨制取低碳帰姪的方法， 采用密相流化床反應(yīng)一再生系統(tǒng)，反應(yīng)溫度為450~80(TC，反應(yīng)壓力為0. 1~3atm，體積 空速為100~100化1，兩件專(zhuān)利采用的催化劑組成不同，前者的催化劑組分為氧化館、氧化 錫、氧化鐘，而后者的催化劑組分為氧化嫁、金屬笛、氧化鐘；積炭后的催化劑采用密相流化 床再生；待生催化劑和再生催化劑通過(guò)U形管在反應(yīng)器和再生器之間轉(zhuǎn)移。
[0009] 總結(jié)已有專(zhuān)利和非專(zhuān)利文獻(xiàn)可W得出，固定床脫氨和移動(dòng)床脫氨各有特點(diǎn)，也各 有缺憾。固定床工藝為多個(gè)固定床反應(yīng)器循環(huán)操作，較頻繁地在反應(yīng)和再生過(guò)程轉(zhuǎn)換；該過(guò) 程的每個(gè)反應(yīng)器為間歇操作，因此，為達(dá)到連續(xù)進(jìn)料操作，多反應(yīng)器同時(shí)被使用；該過(guò)程的 主要缺點(diǎn)是反應(yīng)器工況在氧化和還原環(huán)境中頻繁變化，且反應(yīng)器的溫度變化很復(fù)雜，一定 程度上影響反應(yīng)穩(wěn)定性。移動(dòng)床工藝過(guò)程使用多個(gè)移動(dòng)床反應(yīng)器，其中催化劑在反應(yīng)器中 緩慢向下流動(dòng)；反應(yīng)所需熱量由多個(gè)中間加熱爐提供；再生后的催化劑被送到第一個(gè)反應(yīng) 器，然后依次流動(dòng)到最后一個(gè)反應(yīng)器；該工藝的問(wèn)題是同樣也需要多個(gè)反應(yīng)器和中間加熱 爐，設(shè)備投資較大，另一個(gè)潛在問(wèn)題是如何保持每個(gè)反應(yīng)器中催化劑活性的穩(wěn)定性。
[0010] 為降低投資、提高工藝的連續(xù)性W及催化劑活性的穩(wěn)定性，一種可能的解決辦法 是采用類(lèi)似于流化催化裂化（FCC)的工藝來(lái)進(jìn)行小分子姪類(lèi)混合物脫氨和裂解制取低碳 帰姪的反應(yīng)，即采用一個(gè)反應(yīng)器和一個(gè)再生器并實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)-再生操作。但是如果采用 該思路，會(huì)存在二個(gè)重大問(wèn)題需要解決；第一，由于反應(yīng)器中是氨氣氣氛（脫氨反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生 氨氣），而再生器中是含氧氣氛（催化劑燒焦再生需要氧氣），反應(yīng)器和再生器的氣流必須 很好地隔離W確保工藝安全性；第二，采用一個(gè)反應(yīng)器時(shí)，若要達(dá)到與固定床或移動(dòng)床工藝 相同的處理量，就需要增加反應(yīng)器的大小，送同樣會(huì)增加投資和成本。
[0011] 用于焼姪脫氨或焼姪氧化制取低碳帰姪的催化劑配方不勝枚舉，如貴金屬催化 劑體系、過(guò)渡金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物體系、雜多酸催化劑體系和分子篩催化劑體系 等。多篇專(zhuān)利描述了采用氧化館為活性組分或助催化劑的催化劑，如US 2956030和US 2945823 ;US 4056576等多篇專(zhuān)利都公布了采用含有氧化嫁的催化劑進(jìn)行焼姪脫氨反應(yīng)； US 4914075公布了一種采用含有貴金屬笛和氧化嫁的催化劑進(jìn)行焼姪脫氨反應(yīng)方法，并描 述了燒焦再生后的催化劑需要氯化來(lái)重新分配活性金屬組分。GB 2162082A公布了一種使 用氧化館/氧化鉛催化劑用于C3-Ce焼姪催化脫氨反應(yīng)。該催化劑的合成方法采用等體積 浸潰法，不同于氧化鉛載體浸潰于過(guò)量的館溶液中。
[0012] CN 101462916A公布了一種石油姪催化裂解生產(chǎn)低碳帰姪的方法，該方法包括將 石油姪先在450~55(TC和0. 1~0. 3MPa條件下與催化脫氨催化劑接觸反應(yīng)，產(chǎn)生含5 重％~30重％帰姪的脫氨產(chǎn)物，然后再將脫氨產(chǎn)物與催化裂解催化劑接觸發(fā)生催化裂解 制取低碳帰姪。該專(zhuān)利中所述該方法的優(yōu)點(diǎn)是所需反應(yīng)溫度大大降低，間接節(jié)約了能耗。但 是，該專(zhuān)利中公布的實(shí)施例和對(duì)比例中所用反應(yīng)器為脫氨和裂解催化劑分別裝填的兩個(gè)固 定床反應(yīng)器，沒(méi)有說(shuō)明催化劑再生和循環(huán)使用情況，而且采用脫氨裝置和裂解裝置，大大增 加了成本；另外，該專(zhuān)利沒(méi)有說(shuō)明所發(fā)明方法所適用的具體的工藝裝置和結(jié)構(gòu)形式。
[0013] CN 102465001A公布了一種石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳帰姪的方法，主要是將石腦油 與負(fù)載脫氨功能金屬的ZSM-5分子篩催化劑在流化床反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，目的是解決現(xiàn)有 技術(shù)中低碳帰姪收率不高的問(wèn)題。專(zhuān)利中所述的脫氨功能金屬優(yōu)選為Mo、Ni、化、Pt和Pd 中的至少一種，且ZSM-5分子篩質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的20~60%。根據(jù)專(zhuān)利中所述，低碳 帰姪收率最高可達(dá)到47. 55 %。通過(guò)本專(zhuān)利描述可W知道，催化劑所用分子篩含量偏高且低 碳帰姪產(chǎn)率并未達(dá)到非常理想的收率，可見(jiàn)操作成本較高，并且該專(zhuān)利并未公開(kāi)具體的工 藝裝置W及具體的操作方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明的目的是提供一種由小分子姪類(lèi)混合物制取低碳帰姪的方法，該方法能夠 克服采用流化床反應(yīng)-再生系統(tǒng)制取低碳帰姪工藝中存在的問(wèn)題，一方面能夠確保工藝的 安全性，更進(jìn)一步的方面是能夠在相同反應(yīng)器大小的情況下提高裝置的處理量。
[0015] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種由小分子姪類(lèi)混合物制取低碳帰姪的方法， 該方法包括：連續(xù)地將預(yù)熱后的小分子姪類(lèi)混合物在流化床反應(yīng)器中與具有脫氨和裂解功 能的多功能復(fù)合催化劑接觸并發(fā)生脫氨、裂解反應(yīng)，產(chǎn)生富含低碳帰姪的油氣和積碳的待 生催化劑；使油氣和待生催化劑分離