烷烴氧化脫氫和/或烯烴氧化的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有2?6個(gè)碳原子的烷烴的氧化脫氫和/或含有2?6個(gè)碳原子的烯烴的氧化的方法，其中，包含氧氣和烷烴和/或烯烴的氣流與含有鉬、釩、鈮和任選碲的混合金屬氧化物催化劑接觸，并且其中所述氣流的線性速率至少為10cm/秒。
【專利說(shuō)明】焼輕氧化脫氫和/或稀輕氧化 發(fā)明領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種烷烴氧化脫氫(加氧脫氫;0DH)和/或烯烴氧化的工藝。
[0002] 發(fā)明背景
[0003]已知，在氧化脫氫（加氧脫氫;0DH)工藝中，烷烴例如含有2-6個(gè)碳原子的烷烴，例 如乙烷或丙烷氧化脫氫分別產(chǎn)生乙烯或丙烯。烷烴0DH工藝的實(shí)例，包括催化劑和其它工藝 條件，例如披露于US709 1377、W02003064035、US20040 147393、W020 10096909和 US20100256432中。含有鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)和任選碲(Te)作為金屬的混合金屬氧化物催 化劑可用作此類加氧脫氫催化劑。此類催化劑還可用于烯烴直接氧化為羧酸，例如含有2-6 個(gè)碳原子的烯烴，例如乙烯或丙烯分別氧化為乙酸和丙烯酸。
[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種烷烴0DH和/或烯烴氧化的工藝，其中使用了含有Mo、V、 Nb和任選Te的混合金屬氧化物催化劑，實(shí)施該工藝，從而得到較高活性和/或較高選擇性。
[0005] 發(fā)明概述
[0006] 令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，一種或多種上述目的可以通過(guò)這樣的烷烴0DH和/或烯烴氧化的 方法實(shí)現(xiàn)，其中，上述混合金屬氧化物催化劑與包含氧氣（〇2)和烷烴和/或烯烴的氣流接 觸，氣流的線性速率至少為10厘米(cm)每秒(sec)。
[0007] 相應(yīng)地，本發(fā)明涉及一種含有2-6個(gè)碳原子的烷烴氧化脫氫和/或含有2-6個(gè)碳原 子的烯烴氧化的工藝，其中，包含氧氣和烷烴和/或烯烴的氣流與含有鉬、釩、鈮和任選碲的 混合金屬氧化物催化劑接觸，并且其中所述氣流的線性速率至少為l〇cm/秒。 附圖簡(jiǎn)介
[0008] 圖1顯示出來(lái)自實(shí)施例1和比較例1試驗(yàn)的圖示，其中實(shí)施乙烷0DH，包括乙烷的轉(zhuǎn) 化率和乙烯的選擇性的數(shù)據(jù)。
[0009] 發(fā)明詳述
[0010] 在本發(fā)明中，包含氧氣和烷烴和/或烯烴的氣流穿過(guò)反應(yīng)器，含有鉬、釩、鈮和任選 碲的混合金屬氧化物催化劑與其在反應(yīng)器內(nèi)接觸，氣流的線性速率至少為l〇cm/秒。令人驚 奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)線性氣流流速低于所述l〇cm/秒時(shí)，在相同轉(zhuǎn)化率時(shí)得到較低選擇性，或者，相 反地，在相同選擇性下，得到較低轉(zhuǎn)化率。
[0011] 在本發(fā)明中，含有鉬、釩、鈮和任選碲的混合金屬氧化物催化劑為顆粒形式的非均 相催化劑，換句話說(shuō)，顆粒狀催化劑。優(yōu)選地，所述顆粒狀催化劑(催化劑顆粒)是多孔的。多 孔顆粒含有孔。這表示多孔顆粒內(nèi)部存在孔。在反應(yīng)器內(nèi)，這些非均相催化劑顆粒構(gòu)成催化 劑床，包含氧氣和烷烴和/或烯烴的氣流送入其中。除了催化劑顆粒之外，催化劑床還可以 含有惰性(也就是說(shuō)，非催化活性的)顆粒。
[0012] 進(jìn)一步地，在本發(fā)明中，包含氧氣和烷烴和/或烯烴的所述氣流的線性速率定義如 下:氣流的線性速率(單位為米/秒;m/s )=氣流的流速/反應(yīng)器的橫截面表面積/催化劑床 的孔隙分?jǐn)?shù)。決定氣流的所述線性速率的三個(gè)因素進(jìn)一步解釋如下。
[0013] 首先，所述"氣流的流速"表示包含氧氣和烴的氣流的流速(單位為立方米/秒;m3/ S)，所述烴包括烷烴和/或烯烴，以及任選的惰性氣體。在兩種或更多種氣流供給反應(yīng)器的 情況下，例如一種氣流包含氧氣而另一種氣流包含烷烴例如乙烷，那么所述"氣流的流速" 表示供給反應(yīng)器的所有氣流的流速之和。該流速在催化劑床的入口處測(cè)定，此處是反應(yīng)器 內(nèi)包含氧氣和烷烴和/或烯烴的氣流首次與催化劑顆粒接觸的位置。例如，這意味著，所述 流速在存在于催化劑床的所述入口處的溫度和壓強(qiáng)下測(cè)定。
[0014] 其次，所述"反應(yīng)器的橫截面表面積"（單位為平方米;m2)表示除反應(yīng)器壁所占的 反應(yīng)器橫截面的表面積部分以外的反應(yīng)器橫截面的表面積。所述橫截面通過(guò)在垂直于反應(yīng) 器長(zhǎng)度方向上(假想地)截?cái)喾磻?yīng)器得到。所述橫截面是催化劑床入口處的橫截面。例如，在 反應(yīng)器是圓柱體的情形中，因?yàn)槠錂M截面是圓形的，所述"反應(yīng)器的橫截面表面積"由公式 [pi*d*d]/4決定，其中，"pi"為數(shù)值約3.14的無(wú)量綱常數(shù)，以及"d"為圓狀形反應(yīng)器的內(nèi)徑 (單位為米)。
[0015] 第三，所述"催化劑床的孔隙分?jǐn)?shù)"定義如下:催化劑床的孔隙分?jǐn)?shù)(無(wú)量綱）=催 化劑床的孔隙體積/催化劑床的總體積。所述"催化劑床的孔隙體積"由催化劑床中顆粒之 間的孔隙體積組成，并且不包括那些顆粒內(nèi)部存在的任何孔的體積，如果存在于多孔顆粒 內(nèi)部的孔的體積。
[0016] 在本發(fā)明說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)"孔隙"用于表示存在于(催化劑)顆粒之間的孔隙，然而， 術(shù)語(yǔ)"孔"用于表示可能存在于(催化劑)顆粒內(nèi)部的任何孔隙"孔"，如多孔(催化劑)顆粒內(nèi) 的孔隙。
[0017] 所述"催化劑床的總體積"表示催化劑顆粒、任何惰性顆粒以及顆粒之間孔隙的總 體積。例如，在其中反應(yīng)器是圓柱形的情況下，所述"催化劑床的總體積"可以按照如下方式 確定。首先，反應(yīng)器內(nèi)部催化劑床的高度通過(guò)測(cè)量不含有催化劑床的反應(yīng)器空白部分的高 度和含有催化劑床的反應(yīng)器空白部分的高度而測(cè)定。后2個(gè)高度之差為反應(yīng)器內(nèi)催化劑床 的高度。第二，使用催化劑床的高度和反應(yīng)器的橫截面表面積，在存在催化劑床的反應(yīng)器部 分的內(nèi)部，可以測(cè)定所述"催化劑床的總體積"。
[0018] 所述"催化劑床的孔隙分?jǐn)?shù)"定義為以下商值:顆粒密度/催化劑床密度。如上面討 論，所述顆粒包含催化劑顆粒和任何惰性顆粒。
[0019] 所述"催化劑床密度"可由下列方式確定。首先，如上所述，測(cè)定催化劑床的總體 積。其次，催化劑床的總重量除以所述催化劑床的總體積，得到催化劑床密度。
[0020] 所述"顆粒密度"考慮了顆粒內(nèi)部任何孔的存在。所述"顆粒密度"定義為下述商 值:顆粒的總重量/顆粒的總體積。在所述"顆粒的總體積"中，包括(多孔)顆粒內(nèi)部存在的 任何孔的體積，而不包括顆粒之間存在的孔隙體積。
[0021] 所述"顆粒密度"可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適方法進(jìn)行測(cè)定。合適方法包 含:使顆粒狀催化劑(催化劑顆粒）與汞接觸，其中顆粒狀催化劑優(yōu)選是多孔的。在該方法 中，測(cè)定了上述"顆粒的總體積"，包括(多孔)顆粒內(nèi)部存在的任何孔的體積，而不包括顆粒 之間存在的孔隙體積。在該方法中，選擇壓強(qiáng)以使得當(dāng)多孔的顆粒狀催化劑與汞接觸時(shí)，所 述孔不充滿汞而所述孔隙充滿汞。合適地，所述壓強(qiáng)是大氣壓。該方法涉及在所述壓強(qiáng)下測(cè) 定沒(méi)有顆粒狀催化劑置于其中的容器所充滿的汞的體積以及測(cè)定給定重量的顆粒狀催化 劑置于其中的相同容器所充滿的汞的體積。這兩個(gè)體積之差為上述"顆粒的總體積"。此方 法描述于Clyde Orr,Jr. , ''Application of Mercury Penetration to Materials Analysis"，Powder Technology，3( 1969/70)，第117-123頁(yè)，所披露內(nèi)容通過(guò)引用方式并入 本發(fā)明，更具體為第121頁(yè)"Dens i ty"部分。
[0022] 因此，在本發(fā)明中，如上所述，氣流的線性速率表示為m3氣體/m2孔隙/秒，其為每秒 鐘內(nèi)通過(guò)1m2催化劑床內(nèi)孔隙的氣體體積。如上所述，所述"孔隙"僅指(催化劑)顆粒之間存 在的孔隙而不是顆粒內(nèi)部的任何孔。
[0023] 在本發(fā)明中，包含氧氣和烷烴和/或烯烴的氣流的線性速率至少為10cm/秒。優(yōu)選 地，所述線性速率在10_500cm/秒，更優(yōu)選20-300cm/秒，更優(yōu)選30-200cm/秒，更優(yōu)選35- 150cm/秒，最優(yōu)選40-120cm/秒的范圍內(nèi)。進(jìn)一步地，優(yōu)選地，所述線性速率至少為15cm/秒， 更優(yōu)選至少20cm/秒，更優(yōu)選至少25cm/秒，更優(yōu)選至少30cm/秒，更優(yōu)選至少35cm/秒，更優(yōu) 選至少40cm/秒，更優(yōu)選至少45cm/秒，更優(yōu)選至少50cm/秒，更優(yōu)選至少55cm/秒，更優(yōu)選至 少60cm/秒，更優(yōu)選至少65cm/秒，最優(yōu)選至少70cm/秒。進(jìn)一步，優(yōu)選地，所述線性速率至多 為500cm/秒，更優(yōu)選至多450cm/秒，更優(yōu)選至多400cm/秒，更優(yōu)選至多350cm/秒，更優(yōu)選至 多300cm/秒，更優(yōu)選至多250cm/秒，至多200cm/秒，更優(yōu)選至多175cm/秒，更優(yōu)選至多 150 cm/秒，更優(yōu)選至多140 cm/秒，至多130 cm/秒，更優(yōu)選至多120cm/秒，更優(yōu)選至多110cm/ 秒，最優(yōu)選至多1 〇 〇 cm/秒。
[0024] 在本發(fā)明中，可將一種包含氧氣和烷烴和/或烯烴的氣流供給反應(yīng)器。替代地，可 將兩種或多種氣流供給反應(yīng)器，該氣流在反應(yīng)器內(nèi)部形成混合氣流。例如，一種氣流包含氧 氣而另一種氣流包含烷烴，例如乙烷，可以分別地供給反應(yīng)器。所述一種氣流或多種氣流可 以另包含惰性氣體，下面進(jìn)一步說(shuō)明。
[0025] 優(yōu)選地，在本發(fā)明的烷烴氧化脫氫工藝中，含有2-6個(gè)碳原子的烷烴為直鏈烷烴， 在這種情況下，所述烷烴可選自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷的組合。進(jìn)一步，優(yōu)選地，所述 烷烴含有2-4個(gè)碳原子并選自乙烷、丙烷和丁烷。更優(yōu)選地，所述烷烴為乙烷或丙烷。最優(yōu)選 地，所述烷烴為乙烷。
[0026] 進(jìn)一步，優(yōu)選地，在本發(fā)明的烯烴氧化工藝中，含有2-6個(gè)碳原子的烯烴為直鏈烯 經(jīng)，在這種情況下，所述稀經(jīng)可選自乙稀、丙稀、丁稀、戊稀和己稀。進(jìn)一步，優(yōu)選地，所述稀 烴含有2-4個(gè)碳原子并選自乙烯、丙烯和丁烯。更優(yōu)選地，所述烯烴為乙烯或丙烯。
[0027] 所述烷烴氧化脫氫工藝的產(chǎn)物可包含烷烴的脫氫對(duì)應(yīng)物，也就是說(shuō)相應(yīng)的烯烴。 例如，在乙烷的情況下，此類產(chǎn)物可包含乙烯，在丙烷的情況下，此類產(chǎn)物可包含丙烯，等 等。在所述烷烴氧化脫氫工藝中，烷烴的此類脫氫對(duì)應(yīng)物首先生成。然而，在同一工藝中，所 述脫氫對(duì)應(yīng)物可在相同條件下進(jìn)一步氧化為相應(yīng)的羧酸，所述羧酸可含有或可不含有一個(gè) 或多個(gè)不飽和碳-碳雙鍵。如上所述，優(yōu)選含有2-6個(gè)碳原子的烷烴為乙烷或丙烷。在乙烷的 情況下，所述烷烴氧化脫氫工藝的產(chǎn)物可包含乙烯和/或乙酸，優(yōu)選乙烯。此外，在丙烷的情 況下，所述烷烴氧化脫氫工藝的產(chǎn)物可包含丙烯和/或丙烯酸，優(yōu)選丙烯酸。
[0028] 所述烯烴氧化工藝的產(chǎn)物包含烯烴的氧化對(duì)應(yīng)物。優(yōu)選地，烯烴的所述氧化對(duì)應(yīng) 物為相應(yīng)的羧酸。所述羧酸可含有或可不含有一個(gè)或多個(gè)不飽和碳-碳雙鍵。如上所述，優(yōu) 選含有2-6個(gè)碳原子的烯烴為乙烯或丙烯。在乙烯的情況下，所述烯烴氧化工藝的產(chǎn)物可包 含乙酸。此外，在丙烯的情況下，所述烯烴氧化工藝的產(chǎn)物可包含丙烯酸。
[0029] 本發(fā)明的烷烴氧化脫氫工藝和/或烯烴氧化工藝包含使包含氧氣(02)和烷烴和/ 或烯烴的氣流與混合金屬氧化物接觸。所述氣流可以是單獨(dú)供給反應(yīng)器的2種氣流的組合， 一種氣流包含氧氣而另一種包含烷烴和/或烯烴。此外，所述包含氧氣和烷烴和/或烯烴的 氣流可含有惰性氣體。所述惰性氣體可選自稀有氣體和氮?dú)?N2)的組合。優(yōu)選地，惰性氣體 為氮?dú)饣驓鍤?，更?yōu)選為氮?dú)狻Ｋ鲅鯕?02)為氧化劑，由此產(chǎn)生烷烴的氧化脫氫和/或烯 烴氧化。所述氧氣可以源自任何來(lái)源，例如空氣。
[0030] 在所述氣流中，氧氣與烷烴和/或烯烴的摩爾比的合適范圍為0.01-1，更優(yōu)選 0.05-0.5。進(jìn)一步地，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述氣流包含5-35體積％的氧氣，更合適15- 25體積％的氧氣，以及40-80體積％的烷烴和/或烯烴，更合適50-70體積％的烷烴和/或烯 烴，以及少于80 (0-80)體積％的前述惰性氣體，更合適少于50 (0-50)體積％的所述惰性氣 體，更合適5-35體積％的所述惰性氣體，最合適10-20體積％的所述惰性氣體。在本發(fā)明上 下文中，以總量不超過(guò)100體積％的方式選擇所述氣流的成分。
[0031] 所述氧氣與烷烴和/或烯烴的比率以及所述氧氣、烷烴和/或烯烴以及所述惰性氣 體的體積百分比各自為催化劑床入口處的比率和體積百分?jǐn)?shù)。顯然，在進(jìn)入催化劑床后，至 少部分來(lái)自氣流的氧氣和烷烴和/或烯烴耗盡。
[0032] 在本發(fā)明中，催化劑為含有鉬、釩、鈮和任選碲作為金屬的混合金屬氧化物催化 劑，所述催化劑可具有下式：
[0033] MoiVaTebNbcOn
[0034] 其中：
[0035] a、b、c和η表示所討論元素摩爾量相對(duì)于鉬(Mo)摩爾量的比率；
[0036] a (用于 V)為 0· 01-1，優(yōu)選 0 · 05-0.60，更優(yōu)選 0· 10-0 · 40，更優(yōu)選 0 · 20-0.35，最優(yōu)選 0·25_0·30;
[0037] b(用于Te)為0或?yàn)榇笥?至1，優(yōu)選0.01-0.40,更優(yōu)選0.05-0.30,更優(yōu)選0. Οδ- Ο. 20, 最優(yōu)選 0.09-0.15;
[0038] c(用于Nb)為大于0至1，優(yōu)選0 · 01-0 · 40，更優(yōu)選0 · 05-0 · 30，更優(yōu)選0 · 10-0 · 25，最 優(yōu)選0.14-0.20;以及
[0039] η(用于0)為由除氧之外的元素價(jià)態(tài)和頻率所確定的數(shù)。
[0040] 加氧脫氫工藝的實(shí)例，包括催化劑和其它工藝條件，例如披露于前述US7091377、 TO2003064035、US20040147393、TO2010096909和US20100256432中，所披露的內(nèi)容通過(guò)引用 并入本發(fā)明。
[0041]在所述工藝中，催化劑用量并不關(guān)鍵。優(yōu)選地，采用催化有效量的催化劑，也就是 說(shuō)，足以促進(jìn)烷烴加氧脫氫和/或烯烴氧化反應(yīng)的量。
[0042]在本發(fā)明的烷烴加氧脫氫工藝和/或烯烴氧化工藝中，氣時(shí)空速(GHSV;單位為m3氣體/m3催化劑/hr)通?？梢詾?00-50 jOOhf1。所述GHSV在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓強(qiáng)下測(cè)定，就是 32° F(0°C )和1巴（100kPa)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述GHSV為2，500-25，000hr 一1，更優(yōu)選為5，000至20，000hr-1，最優(yōu)選為7500至 15，OOOhr-1。
[0043]在本發(fā)明的烷烴加氧脫氫工藝和/或烯烴氧化工藝中，通常的壓強(qiáng)為0.1-20巴 (即，"巴，絕壓值"），以及，通常的溫度為100-600°C，合適地200-500°C。進(jìn)一步地，在本發(fā)明 的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，壓強(qiáng)為〇. 1-15巴，更優(yōu)選為0.5-10巴，最優(yōu)選為1-5巴。在本發(fā)明的 一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，溫度為300-500 °C，更優(yōu)選為310-450 °C，最優(yōu)選為320-420 °C。
[0044]通常情況下，除期望的產(chǎn)物外，產(chǎn)物流還包含水。水可輕易地從所述產(chǎn)物流分離， 例如，通過(guò)使產(chǎn)物流從反應(yīng)溫度冷卻至較低的溫度，例如室溫，從而使水冷凝并可隨后從產(chǎn) 物流中分離。
[0045]通過(guò)下面的實(shí)施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明。 實(shí)施例
[0046] (A)催化劑的制備
[0047] 制備含有鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)和碲(Te)的混合金屬氧化物催化劑，對(duì)于該催化 劑，所述4種金屬的摩爾比為MoiVo. 29Nbo. nTeo. 12。
[0048] 制備兩種溶液。通過(guò)在室溫下在160ml水中溶解15.8g銀酸草酸銨和4.0g無(wú)水草酸 而獲得溶液1。通過(guò)在70 °C下在200ml水中溶解35.6g七鉬酸銨、6.9g偏釩酸銨和5.8g碲酸 (Te (0H)6)制備溶液2。然后向溶液2中加入7.0g濃硝酸?；旌?種溶液，產(chǎn)生橙色凝膠狀沉 淀。在50°C下借助于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（"旋蒸儀"）將混合物蒸干。
[0049]干燥物質(zhì)進(jìn)一步在120°C的靜態(tài)空氣中干燥16小時(shí)，研磨成細(xì)粉末，然后在300°C 的靜態(tài)空氣中煅燒5小時(shí)?？諝忪褵?，該物質(zhì)進(jìn)一步在600°C的氮?dú)?N2)流中煅燒2小時(shí)。 然后在80°C下用5 %的草酸水溶液處理該物質(zhì)，過(guò)濾并在120°C下干燥。
[0050]將干燥的催化劑粉末壓成丸粒，隨后研磨該丸粒。然后，使用網(wǎng)目尺寸為40-80目 的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分。所篩物質(zhì)具有40-80目的尺寸并且由多孔催化劑顆粒構(gòu)成，然后用于下面 所述的乙烷氧化脫氫試驗(yàn)。
[0051 ] (B)乙烷的催化氧化脫氫
[0052] 實(shí)施例1:高線性氣體速率
[0053]在實(shí)施例1中，在小規(guī)模測(cè)試單元中，將上述制備的催化劑用于多個(gè)涉及乙烷氧化 脫氫的試驗(yàn)中，所述小規(guī)模測(cè)試單元的內(nèi)徑為2.2mm，包含垂直取向的圓柱形石英反應(yīng)器。 將694.3mg催化劑裝載于反應(yīng)器中。催化劑床高度為11.4cm。
[0054] 在這些試驗(yàn)中，將包含63體積％乙烷、21體積％氧氣(02)和16體積％氮?dú)?N 2)的氣 流供給反應(yīng)器頂部，隨后向下送入，穿過(guò)催化劑床至反應(yīng)器底部。所述氣流是包含速率為 3Nl/hr的乙烷流、速率為lNl/hr的氧氣流和速率為0.75Nl/hr的氮?dú)饬鞯幕旌蠚饬鳌?ΝΓ表 示在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓強(qiáng)一一即32°F(0°C)和1巴（lOOkPa)-一下測(cè)定的"標(biāo)準(zhǔn)升"。進(jìn)一步地， 氣時(shí)空速(GHSV)為ll.Ox 103N1/1催化劑/hr。
[0055] 對(duì)于實(shí)施例1的各個(gè)試驗(yàn)，反應(yīng)器內(nèi)部的溫度和壓強(qiáng)示于下表1中。在所述表中，還 顯示了線性氣體速率。所述"線性氣體速率"具有在這些實(shí)施例之前說(shuō)明書中給出的含義。 所謂"催化劑床的孔隙分?jǐn)?shù)"為40%。
[0056] 乙烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物組成使用裝有熱導(dǎo)率檢測(cè)儀(TCD)的氣相色譜(GC)以及裝有火 焰離子化檢測(cè)儀的另一 GC進(jìn)行測(cè)定。來(lái)自反應(yīng)器的水截留在急冷罐中。
[0057]在下表1中，顯示出實(shí)施例1的試驗(yàn)結(jié)果（乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性）。
[0058]
[0059]
[0060]
[0061 ] 比較例1:低線性氣體速率
[0062] 在比較例1中，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，除了下列差異：
[0063] 1.反應(yīng)器內(nèi)徑為12mm。
[0064] 2.使用705.811^催化劑。
[0065] 3 .除了催化劑顆粒以外，催化劑床還含有3.8ml平均直徑為0.1mm的惰性碳化硅 (SiC)顆粒。
[0066] 4.催化劑床高度為3.7cm〇
[0067] 5.在反應(yīng)器頂部，所述催化劑床的上游，存在僅含有5.0ml平均直徑為0.2mm的惰 性碳化硅顆粒的床層(床層高度=4 · 4cm) 〇
[0068] 6.GHSV 為 10·8χ 103N1/1 催化劑/hr。
[0069] 7.線性氣體速率較低，在下表2中描述。
[0070] 對(duì)比較例1的各個(gè)試驗(yàn)，反應(yīng)器內(nèi)部的溫度和壓強(qiáng)示于下表2中。在所述表中，還顯 示了線性氣體速率。進(jìn)一步地，在所述表中，顯示出比較例1的試驗(yàn)結(jié)果（乙烷的轉(zhuǎn)化率和乙 烯的選擇性）。
[0071] 表2
[0072]
[0073]
[0074] 在圖1中，顯示出其中示出實(shí)施例1和比較例1的各個(gè)試驗(yàn)（參見(jiàn)上表1和2)的乙烷 轉(zhuǎn)化率(X-軸)和乙烯選擇性(y-軸）的數(shù)據(jù)的圖。進(jìn)一步地，在圖1中，對(duì)于實(shí)施例1和比較例 1，畫出直線"最佳擬合"線以連接這些轉(zhuǎn)化率/選擇性數(shù)據(jù)點(diǎn)。
[0075] 令人驚奇地，從圖1可以看出，對(duì)于其中包含乙烷和氧氣的氣流的線性速率大于 l〇cm/秒的本發(fā)明試驗(yàn)(實(shí)施例1)，與其中所述氣流的線性速率低于10cm/秒的比較試驗(yàn)(比 較例1)相比，在給定的轉(zhuǎn)化率下，選擇性更高，或者，相反地，在給定選擇性下，轉(zhuǎn)化率更高。
[0076] 比較例2:低線性氣體速率
[0077] 在比較例2中，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，唯一差別在于應(yīng)用比較例1(參見(jiàn)上表2)的線 性氣體速率。
[0078] 已發(fā)現(xiàn)，不可能實(shí)施該試驗(yàn)，因?yàn)榇嬖谌紵龁?wèn)題(產(chǎn)生二氧化碳和水），其中溫度快 速且不可控地升高，從而使試驗(yàn)不得不停止。因此，未能得到轉(zhuǎn)化率和選擇性的數(shù)據(jù)。
[0079] 因此，除了比較例1顯示出，在較低線性氣體速率下，僅可以不利地得到較低選擇 性和/或較低轉(zhuǎn)化率，該比較例2也顯示出，在該低線性氣體速率下也是不利的，甚至于實(shí)質(zhì) 上沒(méi)有或幾乎沒(méi)有乙烷氧化脫氫發(fā)生，由此實(shí)質(zhì)上尚有或幾乎尚有乙烯產(chǎn)生，而相反產(chǎn)生 二氧化碳和水。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含有2-6個(gè)碳原子的烷烴的氧化脫氫和/或含有2-6個(gè)碳原子的烯烴的氧化的方 法，其中，包含氧氣和所述烷烴和/或烯烴的氣流與含有鉬、釩、鈮和任選碲的混合金屬氧化 物催化劑接觸，并且其中所述氣流的線性速率至少為l〇cm/秒。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，包含氧氣和所述烷烴和/或烯烴的氣流的線性速 率為10-500〇11/秒，優(yōu)選30-200〇11/秒，更優(yōu)選40-120〇11/秒。3. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，氣時(shí)空速為2，500-25，OOOhf1，優(yōu)選5， 000-20，OOOhr- 1，更優(yōu)選 7，500-15，OOOhr-1。4. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，壓強(qiáng)為0.1-15巴，優(yōu)選0.5-10巴，更優(yōu) 選為1-5巴。5. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，溫度為300-500°C，優(yōu)選310-450°C，更 優(yōu)選320-420 °C。6. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，該方法是含有2-6個(gè)碳原子的烷烴的氧 化脫氫方法，并且其中所述烷烴是乙烷或丙烷，優(yōu)選乙烷。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法是含有2-6個(gè)碳原子的烯烴氧化 工藝，并且其中所述烯烴是乙烯或丙烯。
【文檔編號(hào)】C07C11/06GK105849069SQ201480063295
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2014年12月4日
【發(fā)明人】A·N·R·博斯, R·J·舒內(nèi)比克, M·J·F·M·弗哈克
【申請(qǐng)人】國(guó)際殼牌研究有限公司