低碳烷烴脫氫制低碳烯烴催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于低碳焼姪脫氨制低碳帰姪的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙帰/異了帰主要來自蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，可廣 泛用于合成聚合物、汽油添加劑、橡膠W及各種化工中間體。隨低碳帰姪需求量日益增長， 傳統(tǒng)的生產(chǎn)過程很難滿足市場需求的迅速增長。由煉油廠得到的大量低碳焼姪是液化石油 氣的主要成分，主要用作民用燃料。開發(fā)由低碳焼姪制取低碳帰姪過程對(duì)于充分利用低碳 焼姪開辟新的帰姪來源具有重要意義。目前，焼姪催化脫氨技術(shù)WUOP公司的OlefIex工藝 和Lummus公司的化tofin工藝為代表。國內(nèi)尚沒有低碳焼姪脫氨制低碳帰姪的生產(chǎn)裝置。
[0003] 低碳焼姪脫氨催化反應(yīng)在高溫、低壓條件下進(jìn)行，催化劑積炭失活嚴(yán)重，開發(fā)高活 性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術(shù)的關(guān)鍵。中國專利（CN200710025372.訝公 開的催化劑，在氧化鉛改性的中孔分子篩為載體上浸潰笛錫組分的制備方法，丙焼轉(zhuǎn)化率 僅為17%，丙帰選擇性93% ;中國專利（CN200710023431.訝采用采用水熱合成的方法將 錫引入ZSM-5分子篩載體，并用浸潰法負(fù)載笛組分，該催化劑運(yùn)行100小時(shí)后，丙焼轉(zhuǎn)化率 高于30%，丙帰選擇性99%，但該專利沒有提供燒炭再生過程的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。中國專利 (CN200710020064. 8)及（CN200710133324. 2)公開了一種笛錫催化劑用于丙焼脫氨反應(yīng)， 采用了錫組分與笛組分共浸潰的制備方法，載體為Y型、ZSM-5等含化分子篩，催化劑連續(xù) 運(yùn)行720小時(shí)后，丙焼轉(zhuǎn)化率30. 5%，丙帰選擇性96. 4%，但兩次燒炭再生后活性下降一 半。美國專利公開了采用鉛酸鋒尖晶石為載體的Pt催化劑扣S5430220)W及Au、Ag等助 劑促進(jìn)的鉛酸鹽載體Pt催化劑扣S3957688 ;US4041099 ;US5073662)，催化劑都存在轉(zhuǎn)化率 低，在使用過程中選擇性下降的問題。
[0004] 上述催化劑均采用了氧化鉛或鉛酸鹽來負(fù)載催化劑的活性組分，在高溫使用過程 中或燒炭再生后的催化劑的活性不高，而且在運(yùn)行過程中選擇性逐漸下降。采用具有和鐵 原子半徑接近的過渡金屬元素改性的復(fù)合鐵酸鹽載體用于制備低碳焼姪脫氨制低碳帰姪 笛錫催化劑的文獻(xiàn)未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有催化劑存在高溫使用過程中或燒炭再生 后的催化劑的活性不高，而且在運(yùn)行過程中選擇性逐漸下降的問題。提供一種新的一種低 碳焼姪脫氨笛錫催化劑載體，該催化劑用于低碳焼姪脫氨制低碳帰姪過程，具有在高溫W 及燒炭再生條件下，催化劑轉(zhuǎn)化率高，選擇性保持穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題 之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對(duì)應(yīng)的催化劑的制備方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種低碳焼姪脫氨制備 低碳帰姪的催化劑載體，載體組成符合公式；Zn,M/e2〇4,其中M為元素周期表中NiXu、Co、 Mn、化或Ge中的一種或幾種，并且x+y= 1，W載體重量百分比計(jì)，包括W下組分：
[0007]a)Fe,W單質(zhì)計(jì)為載體重量的42. 0~50. 0% ;
[0008]b)Zn,W單質(zhì)計(jì)為載體重量的12. 0~28. 0% ;
[0009]c)M，W單質(zhì)計(jì)為載體重量的0. 1~15. 0%。
[0010] 上述技術(shù)方案中，催化劑的載體為復(fù)合鐵酸鋒載體；優(yōu)選地，0. 5《X< 1。
[0011] 一種低碳焼姪脫氨制備低碳帰姪的催化劑，由活性組分和上述技術(shù)方案中的催化 劑載體組成，其中活性組分包括元素周期表中IVA化合物選自Sn或Ge中的至少一種，W單 質(zhì)計(jì)為催化劑重量的1. 0~2. 0 %;笛系金屬選自Pt或Pd,W單質(zhì)計(jì)為催化劑重量的0. 1~ 1. 0% ;IA或IIA元素選自Li、化、K、Ca、Mg或Ba中的至少一種，W單質(zhì)計(jì)為催化劑重量 的 5. 0 ~35. 0%。
[0012] 上述技術(shù)方案中，M代表的金屬離子半徑優(yōu)選范圍為0.06~0.10皿，更優(yōu)選范 圍為0. 06~0.OSnm;優(yōu)選的載體具有尖晶石結(jié)構(gòu)；采用指示劑法測得的載體表面酸度低 于0. 4mmol/g，更優(yōu)選為低于0. 35mmol/g;M/化比值優(yōu)選為0~1 ;載體的孔容優(yōu)選范圍為 0. 08~0. 6cmVg，比表面積優(yōu)選范圍為20~200mVg。
[0013] 載體可W根據(jù)需要制成不同的形狀，如圓柱狀，球狀、片狀，筒狀、拉西環(huán)或蜂窩狀 等，但圓柱形和球形是比較好的選擇，其有效直徑在1~6mm，W便于工業(yè)應(yīng)用。
[0014] 為解決上述技術(shù)問題之二，催化劑的制備方法包括W下步驟：
[0015] a)將所需量的水合硝酸鐵、水合硝酸鋒及過渡金屬M(fèi)的可溶性鹽配置成水溶液 I，其中M選自Ni、化、Co、Mn、化或Ge中的一種或幾種，F(xiàn)e:狂n+M)物質(zhì)的量比為1.5~ 2. 5 ：1 ；
[0016]b)配置質(zhì)量百分比濃度范圍1~30%的可溶性堿的水溶液II，可溶性堿選自氨氧 化鋼、氨氧化鐘、氨水、碳酸氨的至少一種；
[0017] C)攬拌下將溶液I加入溶液II中，控制抑值6.5~10. 5,經(jīng)過過濾、洗涂、烘干， 然、賠燒后得到復(fù)合鐵酸鋒載體；
[0018]d)采用浸潰法在復(fù)合鐵酸鋒載體上負(fù)載上活性組分，將所需量的氯笛酸鹽W及錫 的可溶性鹽配置成混合水溶液，在催化劑載體上浸潰1~48小時(shí)后，干燥后得到催化劑前 體；催化劑前體經(jīng)過賠燒、還原后得到低碳焼姪脫氨制低碳帰姪催化劑。
[0019] 上述技術(shù)方案中，沉淀溫度的優(yōu)選范圍為15~4(TC;攬拌條件下控制抑值優(yōu)選 范圍為7. 5~9. 5。
[0020] 一種低碳焼姪脫氨制備低碳帰姪的方法，采用丙焼和/或異了焼為原料，在反應(yīng) 溫度520~620°C，反應(yīng)壓力0~0. 4MPa，焼姪質(zhì)量空速0. 1~8.化1，&0/(；&…體積比為 1~18條件下，原料與上述技術(shù)方案中所述催化劑接觸反應(yīng)生成丙帰和/或異了帰。
[0021] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度的優(yōu)選范圍為550~61(TC;反應(yīng)壓力的優(yōu)選范圍為 0. 1~0. 3MPa;反應(yīng)空速的優(yōu)選范圍為1. 4~7.化1化0/(；恥。體積比優(yōu)選范圍為2~16。
[0022] 本發(fā)明采用了共沉淀法制備復(fù)合鐵酸鋒載體，在含有鎮(zhèn)、鋒等金屬的過渡金屬復(fù) 合的氧化鐵載體容易形成MFe2〇4型的尖晶石結(jié)構(gòu)，在送種結(jié)構(gòu)的載體上存在大量的氧離子 空穴，產(chǎn)生送樣的晶格缺陷后，笛金屬粒子與氧化鉛載體之間的作用增強(qiáng)，有利于得金屬粒 子分散度更高，分布更加均勻。但H價(jià)鐵離子容易形成較強(qiáng)的路易斯酸中也、，導(dǎo)致催化劑在 反應(yīng)過程對(duì)反應(yīng)物的活化過強(qiáng)，轉(zhuǎn)化率低，同時(shí)還容易產(chǎn)生積炭，催化劑活性下降的同時(shí)選 擇性也降低。載體的酸中必密度（酸度）與催化劑的結(jié)構(gòu)、組成有關(guān)。本發(fā)明通過添加載 體改性助劑的方法使得鐵酸鋒載體的酸度有效降低。采用與鋒離子的離子半徑接近的金屬 離子作為載體改性的助劑，離子半徑接近使得助劑更容易進(jìn)入ZnO的晶格，從而導(dǎo)致晶格 變形和電荷分布的不平衡，而導(dǎo)致酸度的下降。
[0023] 低碳焼姪脫氨反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行。產(chǎn)物分析 采用HP-5890氣相色譜儀（HP-AL/S毛細(xì)管柱，50mX0. 53mmX15ym;FID檢測器）在線分 析脫氨產(chǎn)物中的焼姪、帰姪含量并計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性W及收率。采用本方法得到的 催化劑在550^，常壓，異了焼焼質(zhì)量空速4.6小時(shí)1，&0/〔扣1。為8:1條件下使用，初始轉(zhuǎn) 化率高于45%，選擇性穩(wěn)定，高于95%，經(jīng)多次再生，金屬粒子可維持在3nmW下，取得了良 好的技術(shù)效果。制備得到的催化劑采用指示劑滴定法測量表面酸中必密度（酸度）。
[0024] 制備得到的催化劑采用Hammett指示劑滴定法測量表面酸中必密度（不同酸強(qiáng)度 的總酸度）。該方法測定原理如下：
[00巧]WB代表堿性的Hammett指示劑，當(dāng)它吸附在催化劑的表面上時(shí)，與表面上的化 發(fā)生相互作用生成相應(yīng)的共輛酸肌+ :
[0026]B+H+ = = = =BH+
[0027] 將固體酸粉末樣品懸浮于非水惰性液體中，借助于指示劑用堿進(jìn)行滴定。滴定所 用的堿必須是比指示劑更強(qiáng)的堿，通常采用地a值約為+10的正了胺。加入的堿首先吸附 在最強(qiáng)的酸性位上，并且最終從固體上取代指示劑分子。本實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)正了胺一環(huán)己焼溶 液滴定固體酸，從而求出酸量。當(dāng)某指示劑吸附在固體酸上變成酸型色時(shí)，使指示劑恢復(fù)到 堿型色所需的正了胺的滴定度，即為固體酸表面上酸中必?cái)?shù)目的度量。該方法所測定的是 B酸和L酸的總結(jié)果。
[0028] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【附圖說明】
[0029]圖1為復(fù)合鐵酸鋒載體的X畑衍射譜圖，其特征衍射峰2 0=31.2+0. 2°， 36.8+ 0. 2 D ,44. 9 + 0. 2 D ,49. 0 + 0. 2 D ,55. 5 + 0. 2 D ,59. 3 + 0. 2 D ,65. 2 + 0. 2 D， 74. 0 + 0. 2° ,77. 2 + 0. 2°。
【具體實(shí)施方式】
[0030]【實(shí)施例1】
[0031]取 808. 0? 硝酸鐵（Fe(N03)39&0)、246. 83g硝酸鋒狂n(N03)26H2O)、49. 32g硝酸媒 (Ni(N03)26H20)溶于2000