用于低碳烷烴脫氫制低碳烯烴的催化劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種用于低碳燒控脫氨制低碳締控的催化劑及其應用。
【背景技術】
[0002] 目前，低碳締控原料因需求量增加，逐漸供應不足，而天然氣中和煉油廠得到的大 量廉價的低碳燒控主要用作民用燃料，尚未得到充分利用，附加值很低，利用低碳燒控脫氨 生產(chǎn)低碳締控，有著巨大的應用前景。低碳締控是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于藥 物、塑料、合成橡膠、汽油添加劑、離子交換樹脂、洗涂劑、香料及各種化工中間體的生產(chǎn)。隨 著化學工業(yè)的發(fā)展，對低碳締控的需求增長很快，開發(fā)由附加值低的碳燒控制取低碳締控 過程對于充分利用低碳燒控資源、開辟新的締控來源具有重要意義。丙締/異下締主要來 自石腦油及液化石油氣的蒸汽裂解和煉化廠流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)，目前僅靠上 述方法已難W滿足我國化工行業(yè)快速發(fā)展的需求。丙烷/異下燒脫氨技術已經(jīng)成為繼蒸汽 裂解和流化催化裂化過程的聯(lián)產(chǎn)或副產(chǎn)之后重要的丙締/異下締來源。
[0003] 低碳燒控脫氨催化反應在高溫、低壓條件下進行，催化劑積炭失活嚴重，開發(fā)高活 性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑成為該技術的關鍵。目前已工業(yè)化的催化劑主要有兩類， 一類W金屬氧化物為活性組分，如中國專利（CN200910012450. 1、CN200610126812. 6)披露 的W銘元素為主活性組分的催化劑，具有活性高、成本較低等優(yōu)點，但失活快，且有毒、難W 符合環(huán)保要求。另一類是負載型貴金屬催化劑，如美國專利扣S4438288)報道的催化劑W Pt為活性組分，WSn為助劑，使用浸潰法將銷、錫負載于丫 -Al2〇3、Si〇2或MgO等載體上， 并浸潰加入堿金屬或堿±金屬，該催化劑的缺點在于活性和選擇性較低，異下燒轉(zhuǎn)化率為 39%~44%。中國專利（CN96117222. 3)公開的催化劑，采用浸潰法將Pt負載到MgAl(O) 復合氧化物載體，該催化劑初始的異下燒轉(zhuǎn)化率為59 %，異下締選擇性為97 %~98 %，但 催化劑失活較快，反應5小時后異下燒轉(zhuǎn)化率降至45. 6%。中國專利（CN200710020064. 8) 及（CN200710133324.2)批露了浸潰法制備的銷-錫-稀±催化劑用于丙烷脫氨反應，載體 為含化的X型、Y型或ZSM-5分子篩，具有較高的丙締選擇性，但丙烷轉(zhuǎn)化率保持在約30%， 該專利沒有提供多次燒炭再生過程的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。
[0004] 低碳燒控脫氨催化劑目前已經(jīng)取得較大進展，但仍存在催化活性較低，催化劑容 易積炭失活，頻繁再生后活性下降等問題。本發(fā)明W娃基材料為載體，W銷系元素和饑氧 化物為活性組分，WIB族元素、稀±元素W及IIIA族元素氧化物為助劑，明顯地改善了催 化劑的脫氨性能和抗積炭性能，降低催化脫氨過程成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有用于低碳燒控脫氨制低碳締控的催化劑活性 較低、積炭嚴重、單程穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的用于低碳燒控脫氨制低碳締控的催化 劑，該催化劑制備方法簡便，單位活性組分有效利用率高，具有在高溫條件下使用時，催化 劑締控選擇性高、積炭失活速率慢、催化劑穩(wěn)定性高的優(yōu)點。
[0006] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種用于低碳燒控脫氨制 低碳締控的催化劑，W重量百分比計包含W下組分：
[0007]a)W娃基材料為載體，載體為催化劑重量的77~98. 78%;
[0008] b)W銷系元素和饑氧化物為活性組分，所述銷系元素占催化劑的質(zhì)量百分比為 0. 1~1. 0%，所述饑氧化物占催化劑的質(zhì)量百分比為1~10% ; 陽009] C)WIB族元素為助劑，所述IB族元素為催化劑重量的0.Ol~1. 0% ;
[0010] d)^稀±元素的氧化物為助劑，所述稀±元素氧化物為催化劑重量的0.01~ 10% ;
[0011] e)WIIIA族元素氧化物為助劑，所述IIIA族元素氧化物為催化劑重量的0. 1~ 1. 0%。 陽〇1引上述技術方案中，所述低碳燒控為丙烷或異下燒；娃基載體選自SBA-15、MCM-41、MCM-48或無定形二氧化娃中的一種，載體為催化劑重量的77~98. 78% ;活性組分中銷 系元素選自化、Pd或Pt中的一種，其中WPt為最佳，活性組分占催化劑的重量百分比為 0. 1~1. 0%，含量優(yōu)選范圍為0. 1~0. 8%;活性組分中饑氧化物占催化劑的質(zhì)量百分比為 1~10%，含量優(yōu)選范圍為2~8% ;IB族元素選自化、Ag或Au中的一種，優(yōu)選范圍為化 或Au,其中WAu為最佳，IB族元素為催化劑重量的0.Ol~1. 0%，含量優(yōu)選范圍為0. 05~ 1. 0 % ;稀±氧化物助劑選自La、Ce或Nd中的一種，優(yōu)選范圍為La或Ce中的一種，稀±氧化 物助劑為催化劑重量的0.01~10%，含量優(yōu)選范圍為0. 1~5%;IIIA族元素助劑選自Ga 或In中的一種，IIIA族元素氧化物為催化劑重量的0. 1~1. 0%，含量優(yōu)選范圍為0. 1~ 0. 8%。
[0013] 本發(fā)明所設及的一種用于低碳燒控脫氨制低碳締控的催化劑的制備方法，可采用 W下步驟：
[0014] 1)將含所述助劑組分和饑的溶液與所述載體等體積浸潰，浸潰溫度為10°C~ 80°C，浸潰時間為1~24小時，浸潰后進行干燥、賠燒，干燥溫度為90°C~150°C，干燥時 間為1~24小時，賠燒溫度為400°C~650°C，賠燒時間為1~24小時；
[0015]2)將含Pt系元素的溶液與所述載體等體積浸潰，浸潰溫度為10°C~80°C，浸潰時 間為1~24小時，浸潰后進行干燥、賠燒，干燥溫度為90°C~150°C，干燥時間為1~24小 時，賠燒溫度為400°C~650°C，賠燒時間為1~24小時，再經(jīng)氨氣在400°C~650°C還原處 理1~10小時。
[0016] 上述技術方案中，浸潰溶劑采用水或乙醇中的一種。為提高催化劑的活性，催化劑 經(jīng)氨氣還原后，還可用水蒸汽進行處理，處理溫度400°C~650°C，時間1~10小時。
[0017] 本發(fā)明所設及的催化劑在低碳燒控脫氨制締控中的應用，可采用包含如下工藝步 驟：
[0018] 1)催化脫氨：W低碳燒控與&或水蒸氣的混合氣為原料，反應溫度為400°C~ 600°C，反應壓力為0.OSMPa~0. 12MPa，燒控質(zhì)量空速為3. 0~8.化1，在反應器中原料與 所述催化劑進行催化脫氨反應得到低碳締控；
[0019] 2)催化劑再生：反應后的失活催化劑進行燒炭再生，可采用原位再生或器外再 生，再生溫度為400°C~650°C，再生時間為1~10小時，再生氣氛包括氧氣、空氣、二氧化 碳或水蒸氣中的至少一種。
[0020] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有顯著的優(yōu)點和突出性效果，選用了介孔娃材料作為 載體，載體穩(wěn)定性高，催化劑表面具有合適的酸堿性；W銷系元素和饑氧化物為活性組分， 催化劑具有更高的活性和穩(wěn)定性；IB族元素容易在催化劑表面富集，一定程度上抑制了催 化劑對產(chǎn)物締控的氨解活性，從而提高了締控收率；稀±元素氧化物和IIIA族元素氧化物 助劑對催化劑的脫氨催化性能可W起到促進作用，適量的助劑具有分散、隔離活性組分的 作用，明顯地改善了活性組分的分散度，同時還使催化劑具有更好的抗積炭能力。該催化劑 具有活性較高、締控選擇性高、積炭失活速率慢、催化劑穩(wěn)定性高的優(yōu)點，降低了催化脫氨 過程成本。
[0021] 低碳燒控脫氨反應在連續(xù)流動石英管反應器微型催化反應裝置上進行。產(chǎn)物分析 采用HP-5890氣相色譜儀她-AL/S毛細管柱，50mX0. 53mmX15ym;FID檢測器）在線分 析脫氨產(chǎn)物中的燒控、締控含量并計算反應的轉(zhuǎn)化率、選擇性W及收率。使用本發(fā)明提供的 方法制備的催化劑用于低