一種制備加氫脫硫催化劑的方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種制備加氫脫硫催化劑的方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種加氫脫硫催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]隨著原油開(kāi)采量的不斷增大，原油中硫含量也不斷增加，其中的硫化物不僅使石油品質(zhì)變差，且對(duì)煉廠設(shè)備有嚴(yán)重腐蝕作用。因此，脫硫效率已成為石油化工行業(yè)的主要技術(shù)攻關(guān)課題。目前石油煉制過(guò)程中較為常用的脫硫方法包括加氫脫硫等，加氫脫硫即在一定的溫度和壓力下進(jìn)行催化加氫，使石油餾分中的S以H2S的形式除去。影響石油加氫脫硫效率的因素眾多，加氫脫硫催化劑性能是關(guān)鍵的因素之一。現(xiàn)有加氫脫硫催化劑主要由活性成分、添加劑和載體組成，因此加氫脫硫催化劑性能的提高主要從尋找更好的載體、篩選更高的活性組分及助劑和高效的制備方法展開(kāi)。為了實(shí)現(xiàn)深度脫硫，加氫脫硫催化劑經(jīng)歷了從傳統(tǒng)的硫化鉬基脫硫催化劑，到金屬氮化物、碳化物等催化劑，目前金屬磷化物作為加氫脫硫催化劑新的研究熱點(diǎn)，備受關(guān)注。因此，本發(fā)明提出一種活性較高的加氫脫硫催化劑的制備方法來(lái)提尚石油加氣脫硫的效率，從而改善石油的品質(zhì)，提尚燃油的清潔度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中制備的加氫脫硫催化劑整體活性低而致使脫硫效果較差的技術(shù)問(wèn)題，提供了一種加氫脫硫催化劑的制備方法，該方法可以實(shí)現(xiàn)催化劑活性組分加氫脫硫作用更好的發(fā)揮，達(dá)到超深度脫硫的同時(shí)不過(guò)多消耗原料，降低加工成本的目的。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為，一種制備加氫脫硫催化劑的方法，采用共浸漬法制備該催化劑，具體包括以下步驟:
步驟一:采用溶膠一凝膠法制備Ti02 — A1203復(fù)合物載體，具體為:先采用硝酸鋁和聚乙二醇加入到蒸餾水中配制成飽和溶液，滴加氨水至pH為8.5?10，氨水的濃度為10wt%~25wt%，靜置陳化12小時(shí)，經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱干燥后送至焙燒爐中于500-650°C的條件下焙燒制得A1203膠粉；然后向上述氧化鋁膠粉中添加含鈦化合物、膠溶劑和蒸餾水混合后經(jīng)靜置陳化、干燥和焙燒后制得Ti02 — A1203復(fù)合物載體。
[0006]步驟二:將含鎳、鉬、鎢和鈷的一種或多種化合物加入到蒸餾水中進(jìn)行攪拌混合制備鹽溶液，然后將制得的Ti02 - A1203復(fù)合物載體完全浸漬到該鹽溶液中得到含活化金屬組分的混合物；
步驟三:向步驟二中得到的混合物加入助劑后進(jìn)行混捏、成型，得到成型物；
步驟四:將步驟三得到的成型物經(jīng)120°C干燥3小時(shí)和500°C焙燒3小時(shí)制得催化劑前驅(qū)體；
步驟五:將步驟四中得到的催化劑前驅(qū)體用氫氣還原制得催化劑成品；先以5°C /min的速率升至350°C，再以1°C /min的速率升至600°C還原2小時(shí)，然后降至室溫，并采用氮?dú)忖g化處理2小時(shí)。
[0007]作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，步驟四中的成型物在100_150°C干燥2-5小時(shí)，焙燒溫度為550-650°C，焙燒時(shí)間為2?4小時(shí)。
[0008]作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，在步驟三中加入的助劑包括含磷化合物和/或含硅化合物。
[0009]作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述含磷化合物選用磷酸、磷酸氫二銨或磷酸銨中的一種或多種。
[0010]作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述膠溶劑包括冰乙酸、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一種或多種。
[0011]作為本發(fā)明的一種改進(jìn)，所述含鈦化合物采用鈦酸四丁酯。
[0012]所述活性化合物包括鎳化合物、鉬化合物、鈷化合物、鎢化合物的一種或多種；所述鎳化合物為氧化鎳、堿式碳酸鎳、碳酸鎳中的一種或多種；所述鉬化合物為三氧化鉬；所述鈷化合物為氧化鈷、堿式碳酸鈷、碳酸鈷中的一種或多種；所述鎢化合物為三氧化鎢。
[0013]加氫脫硫催化劑，包括載體、活性組分和助劑，所述載體為，所述活性組分包括氧化鎳、三氧化鉬、三氧化鎢、氧化鈷中的一種或多種，所述助劑包括粘結(jié)劑、造孔劑中的至少一種，所述粘結(jié)劑包括硅溶膠、CMC中的一種或兩種，所述造孔劑包括田菁粉、凹凸棒中的一種或兩種。
[0014]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明采用溶膠-凝膠法制備的Ti02 — A1203復(fù)合物載體既具有A1203的整體骨架，又保持Ti02優(yōu)良的催化性能，阻止了以往采用A1203作為單一載體時(shí)其表面顆粒中小粒子的團(tuán)聚，從而有效提高了所制備的以金屬磷化物為助劑的加氫脫硫催化劑的加氫脫硫活性；該制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，所制得的催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，催化劑顆粒具有大孔徑和高孔隙率，從而使得上述催化劑對(duì)石油中的硫元素具備較高的吸附作用，在脫硫處理時(shí)的效果得到顯著改善。
【具體實(shí)施方式】
[0015]為了加深對(duì)本發(fā)明的理解和認(rèn)識(shí)，下面對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述和介紹。
[0016]—種采用共浸漬法制備加氫脫硫催化劑的方法，具體包括以下步驟:
步驟一:采用溶膠一凝膠法制備Ti02 — A1203復(fù)合物載體，具體為:先采用硝酸鋁和聚乙二醇加入到蒸餾水中配制成飽和溶液，滴加氨水至pH為9，氨水的濃度為10wt%~25wt%，靜置陳化12小時(shí)，經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱干燥后送至焙燒爐中于500-650°C的條件下焙燒制得A1203膠粉；然后向上述氧化鋁膠粉中添加鈦酸四丁酯、冰乙酸、乙醇和蒸餾水混合后經(jīng)靜置陳化、干燥和焙燒后制得Ti02 — A1203復(fù)合物載體。
[0017]步驟二:將含鎳、鉬、鎢和鈷的一種或多種化合物加入到蒸餾水中進(jìn)行攪拌混合制備鹽溶液，然后將制得的Ti02 - A1203復(fù)合物載體完全浸漬到該鹽溶液中得到含活化金屬組分的混合物。
[0018]步驟三:向步驟二中得到的混合物加入含磷化合物的助劑后進(jìn)行混捏、成型，得到成型物。
[0019]步驟四:將步驟三得到的成型物在100-150 °C干燥2-5小時(shí)，焙燒溫度為550-650°C，焙燒時(shí)間為2?4小時(shí)制得催化劑前驅(qū)體；優(yōu)選地，在120°C干燥3小時(shí)以及500°C焙燒3小時(shí)制得催化劑前驅(qū)體。
[0020]步驟五:將步驟四中得到的催化劑前驅(qū)體用氫氣還原制得催化劑成品；先以5°C /min的速率升至350°C，再以1°C /min的速率升至600°C還原2小時(shí)，然后降至室溫，并采用氮?dú)忖g化處理2小時(shí)。
[0021]優(yōu)選地，上述含磷化合物的助劑選用磷酸。
[0022]在上述制備方法中采用共浸漬法負(fù)載活性金屬鎳(Ni )、鎢(W)、鉬(Mo)和鈷(Co)復(fù)合物至Ti02 - A1203復(fù)合物載體中，比較有利于形成W-Ni活性相和Co_Mo活性相，在采用溶膠一凝膠法制備Ti02 - A1203復(fù)合物載體時(shí)添加聚乙二醇能夠使得載體成膠過(guò)程中的氫氧化物膠體吸附更多的水或羥基，使之在之后的干燥焙燒過(guò)程中形成多孔性，改善催化劑的吸脫氫容量和速度。所制備的加氫脫硫催化劑成品的W-Ni活性相和Co-Mo活性相的良好匹配，使催化劑的加氫性能和氫解性能達(dá)到很好地配合，并且催化劑具有更小顆粒、更大表面積以及多孔性，大幅度提高了催化劑的綜合性能。
[0023]需要說(shuō)明的是上述實(shí)施例，并非用來(lái)限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上所作出的等同變換或替代均落入本發(fā)明權(quán)利要求所保護(hù)的范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備加氫脫硫催化劑的方法，先制備載體，再將載體采用共浸漬法完全浸入到活化金屬混合液中制備加氫脫硫催化劑，其特征在于:該方法具體包括以下步驟: 步驟一:采用溶膠一凝膠法制備Ti02 — A1203復(fù)合物載體，具體為:先采用硝酸鋁和聚乙二醇加入到蒸餾水中配制成飽和溶液，滴加氨水至pH為8.5?10，氨水的濃度為10wt%?25wt%，靜置陳化12小時(shí)，經(jīng)鼓風(fēng)干燥箱干燥后送至焙燒爐中于500?650°C的條件下焙燒制得A1203膠粉；然后向上述氧化鋁膠粉中添加含鈦化合物和膠溶劑混合后經(jīng)靜置陳化、干燥和焙燒后制得Ti02 - A1203復(fù)合物載體； 步驟二:將含鎳、鉬、鎢和鈷的一種或多種化合物加入到蒸餾水中進(jìn)行攪拌混合制備鹽溶液，然后將制得的Ti02 - A1203復(fù)合物載體完全浸漬到該鹽溶液中得到含活化金屬組分的混合物； 步驟三:向步驟二中得到的混合物加入助劑后進(jìn)行混捏、成型，得到成型物； 步驟四:將步驟三得到的成型物經(jīng)干燥、焙燒制得催化劑前驅(qū)體； 步驟五:將步驟四中得到的催化劑前驅(qū)體先用氫氣還原后用氮?dú)忖g化處理制得催化劑成品。2.如權(quán)利要求1所述的制備加氫脫硫催化劑的方法，其特征在于，在步驟三中加入的助劑包括含磷化合物和/或含硅化合物。3.如權(quán)利要求2所述的制備加氫脫硫催化劑的方法，其特征在于，所述含磷化合物選用磷酸、磷酸氫二銨或磷酸銨中的一種或多種。4.如權(quán)利要求3所述的制備加氫脫硫催化劑的方法，其特征在于，步驟四中的成型物在100?150°C干燥2?5小時(shí)，焙燒溫度為550?650°C，焙燒時(shí)間為2?4小時(shí)。5.如權(quán)利要求1所述的制備加氫脫硫催化劑的方法，其特征在于，步驟五中氫氣還原過(guò)程中溫度變化為先以5°C /min的速率升至350°C，再以1°C /min的速率升至600°C還原2小時(shí)，然后降至室溫。6.如權(quán)利要求1所述的制備加氫脫硫催化劑的方法，其特征在于，所述含鈦化合物采用鈦酸四丁酯。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提出一種制備加氫脫硫催化劑的方法，目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的加氫脫硫催化劑的活性低、脫硫效果不理想的問(wèn)題。本方法的具體步驟為：采用溶膠－凝膠法制備TiO2-Al2O3復(fù)合物載體，將含鎳、鉬、鎢和鈷的一種或多種化合物加入到蒸餾水中制備鹽溶液，并將TiO2-Al2O3復(fù)合物載體完全浸漬到該鹽溶液中得到含活化金屬組分的混合物，向制得的混合物加入助劑后進(jìn)行混捏、成型，得到成型物，將成型物經(jīng)干燥和焙燒制得催化劑前驅(qū)體，將催化劑前驅(qū)體先用氫氣還原后用氮?dú)忖g化處理制得催化劑成品。該方法可以實(shí)現(xiàn)催化劑活性組分加氫脫硫作用更好的發(fā)揮，達(dá)到超深度脫硫的同時(shí)不過(guò)多消耗原料，降低加工成本的目的。
【IPC分類(lèi)】B01J27/188, C10G45/06, B01J27/19, C10G45/08, B01J27/185
【公開(kāi)號(hào)】CN105363480
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510842130
【發(fā)明人】吳敏, 李偉杰, 曾平川, 周宇騁, 楊黛, 張仲琨
【申請(qǐng)人】南京威安新材料科技有限公司
【公開(kāi)日】2016年3月2日
【申請(qǐng)日】2015年11月28日