制備硫化的催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種制備硫化的催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在煉油工藝中，進(jìn)料如原油、餾出物和殘余原油餾分通常含有污染物，這些污染物 往往使用于化學(xué)轉(zhuǎn)化進(jìn)料的催化劑失活。尤其豐富的污染物為含硫化合物，如硫化氫和含 硫烴類，及含氮化合物。
[0003]加氫處理工藝被用來從煉油廠原料中移除此類污染物并通常涉及使烴進(jìn)料在氫 的存在下在加氫處理?xiàng)l件下與加氫處理催化劑接觸。除污染物移除外，還可能發(fā)生進(jìn)一步 的轉(zhuǎn)化如加氫裂化和芳烴加氫。
[0004]加氫處理催化劑在氧化物載體上包含加氫金屬組分。加氫金屬組分通常為第VI族金屬組分如鉬和/或鎢和第VIII族金屬組分如鎳和/或鈷。加氫金屬組分往往作為金 屬硫化物存在。金屬組分可以以硫化物的形式引入到載體中，但通常在操作之前或在開始 操作的過程中通過使催化劑硫化而轉(zhuǎn)化為硫化物。在將其用于操作之前使加氫處理催化劑 硫化被稱為預(yù)硫化處理。用于預(yù)硫化處理中的含硫化合物包括硫醇、硫化物、二硫化物、多 硫化物和亞砜。
[0005]預(yù)硫化處理產(chǎn)生顯示出提高的加氫處理活性的加氫處理催化劑。鑒于需要滿足的 越來越嚴(yán)格的環(huán)境要求，顯示出改善的活性的加氫處理催化劑正變得越來越重要。
[0006] 除預(yù)硫化處理的使用外，還正在使用有機(jī)化合物來進(jìn)一步改善加氫處理催化劑的 活性。
[0007]在此方面，可提及例如EP-A-0496592。在該專利說明書中，提出了一種制備硫化的 加氫處理催化劑的方法，其中將元素周期表第VI族和第VIII族的金屬、羧酸如乙醇酸、檸 檬酸或葡萄糖酸、以及有機(jī)硫化合物與載體材料混合，其后將該混合物捏制、成型并然后干 燥。
[0008] 此外，在US-A-2012/0168350中，描述了一種制備用于升級重質(zhì)油原料的淤漿催 化劑組合物的方法。所述方法包括提供包含第VIB族金屬前體和第VIII族金屬前體中的 至少之一的無機(jī)金屬前體溶液；混合極性非質(zhì)子溶劑與所述無機(jī)金屬前體溶液以形成油可 分散的無機(jī)金屬前體，和提供硫化劑以使所述油可分散的無機(jī)金屬前體硫化形成淤漿催化 劑。所述極性非質(zhì)子溶劑為例如N-甲基吡咯烷酮（NMP)和二甲基甲酰胺（DMF)的溶劑。
[0009]US-A-2012/0145600描述了一種制備用于催化劑制備的溶液的方法，所述溶液通 過在水性介質(zhì)中將i)至少一種磷化合物、ii)至少一種第VI族金屬化合物、iii)至少一種 第VIII族金屬化合物和iv) -種或多種特定的乙二醇合并到一起來形成。任選地包括有 機(jī)酸。
[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備硫化的催化劑的方法，所述硫化的催化劑顯示出 改善的加氫處理活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在使用特定類別的羧酸醚時(shí)可做到這一點(diǎn)。
[0012] 因此，本發(fā)明提供了一種制備硫化的催化劑的方法，所述方法包括以下步驟：
[0013] (a)用一種或多種第VIB族金屬組分、一種或多種第VIII族金屬組分和根據(jù)式 (I)的乙醇酸乙氧基化物醚化合物處理催化劑載體
[0014]R-(CH2)x-CH2-0-[-(CH2)2_0-]n-CH2-C00H(I)
[0015] 其中R為含5至20個(gè)碳原子的烴基，x在1至10的范圍內(nèi)，并且m在1至10的 范圍內(nèi)，并且其中化合物（I)相對于第所述VIB族和第VIII族金屬含量的摩爾比為0.01:1 至 1:0. 01;
[0016] (b)在至多200°C的溫度下干燥經(jīng)處理的催化劑載體以形成經(jīng)干燥的浸漬載體； 和
[0017] (c)使經(jīng)干燥的浸漬載體硫化以獲得硫化的催化劑。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備硫化的催化劑的方法，與已知的方法相比，所述催化 劑以環(huán)境上更吸引人的方式制備，同時(shí)顯示出改善的加氫處理活性。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 待在步驟（a)中處理的催化劑載體可以是可適宜地為金屬組分的載體并且具有 允許該載體用式（I)化合物填充的孔隙率的任何材料。通常使用多孔耐火氧化物作為載體 材料?？赡艿暮线m的多孔耐火氧化物的合適實(shí)例包括氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧 化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鋯、氧化鈦-氧化鋁、氧化鋯-氧化鋁、氧化 硅-氧化鈦以及它們中兩者或更多者的組合。用于組合物的制備中的優(yōu)選的多孔耐火氧化 物為適宜地選自氧化鋁、氧化娃和氧化娃-氧化鋁的一種。其中，最優(yōu)選的多孔耐火氧化物 為氧化鋁，更特別是y氧化鋁。
[0020] 根據(jù)ASTM測試D-4222所測量，多孔耐火氧化物通?？删哂性?0-200A的范圍 內(nèi)的平均孔隙直徑。多孔耐火氧化物的總孔隙容積優(yōu)選在〇. 2-2cc/克的范圍內(nèi)。
[0021] 如通過B.E.T.法所測量，多孔耐火氧化物的表面積通常超過100m2/克，并通常在 100-400m2/克的范圍內(nèi)。所述表面積通過BET法根據(jù)ASTM測試D3663-03測量。
[0022] 待使用的載體可呈成型顆粒的形式。成型載體可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何 合適方法制備。
[0023] 通常，多孔耐火氧化物起始材料呈粉末的形式并與水和（如果需要或必要）其它 化學(xué)助劑如膠溶劑、絮凝劑、粘結(jié)劑或其它化合物混合以形成混合物或糊劑，所述混合物或 糊劑可形成為團(tuán)聚體或成型顆粒?？赡芷谕氖菙D出所述混合物以形成各種形狀中的任何 一種或多種的擠出物，如標(biāo)稱尺寸為例如1/16英寸、1/8英寸和3/16英寸的圓筒形和三葉 形。然后將包含一種或多種前面列出的無機(jī)氧化物化合物的團(tuán)聚體或成型顆粒干燥并煅燒 以給出根據(jù)本發(fā)明使用的最終成型載體顆粒。
[0024] 在用于本發(fā)明之前，可在標(biāo)準(zhǔn)干燥條件下干燥所述成型載體顆粒，標(biāo)準(zhǔn)干燥條件 可包括50至200 °C、優(yōu)選地75至175 °C、且更優(yōu)選地90至150 °C的范圍內(nèi)的干燥溫度。
[0025]干燥后，通常在標(biāo)準(zhǔn)煅燒條件下煅燒所述成型載體顆粒，標(biāo)準(zhǔn)煅燒條件包括250 至900°C、優(yōu)選地300至800°C、且最優(yōu)選地350至600 °C的煅燒溫度。
[0026] 已經(jīng)煅燒的成型載體的表面積和孔隙容積允許成型載體用金屬組分和式（I)的 化合物浸漬。經(jīng)煅燒的成型載體可具有在50-450m2/g、優(yōu)選地75-400m2/g、且最優(yōu)選地 100-350m2/g的范圍內(nèi)的表面積。
[0027] 經(jīng)煅燒成型載體以埃（A)為單位的平均孔隙直徑優(yōu)選在50-200、優(yōu)選地70-150、 且最優(yōu)選地75-125的范圍內(nèi)。
[0028] 經(jīng)煅燒成型載體的孔隙容積優(yōu)選超過0. 5cc/g并通常在0. 5-1.lcc/g的范圍內(nèi)。 更通常地，孔隙容積在0. 6-1.Occ/g的范圍內(nèi)，最通常地，其為0. 7-0. 9cc/g。優(yōu)選地，經(jīng)煅 燒成型顆粒的少于10 %的總孔隙容積含在孔隙直徑大于350A的孔隙中，更優(yōu)選地，經(jīng)煅 燒成型顆粒的少于7. 5%的總孔隙容積含在孔隙直徑大于350A的孔隙中，且最優(yōu)選地，少 于5%。
[0029] 本文中提及的經(jīng)煅燒成型顆粒的孔隙尺寸分布和孔隙容積指的是如通過壓汞儀 法（ASTM測試方法D4284)測得的那些性質(zhì)。經(jīng)煅燒成型顆粒的孔隙尺寸分布的測量通過 任何合適的測量儀器、使用140°的接觸角和474達(dá)因/cm的汞表面張力在25°C下進(jìn)行。
[0030] 成型載體，其優(yōu)選已被煅燒，可在單步浸漬中使用含一種或多種第VIB族金屬組 分、一種或多種第VIII族金屬組分和式（I)化合物的單個(gè)溶液浸漬。
[0031] 金屬組分的金屬元素為選自如《化學(xué)與物理手冊》（第63版）（Handbookof ChemistryandPhysics63rdEdition)中描述的元素周期表第VIB族（優(yōu)選地，絡(luò)、鉬和 鎢）和第VIII族（優(yōu)選地，鈷和鎳）的那些。磷也可能是期望的組分。
[0032] 金屬組分可為金屬本身或含該金屬的任何組分，包括但不限于金屬氧化物、金屬 氫氧化物、金屬碳酸鹽和金屬鹽。
[0033] 對于第VIII族金屬，金屬組分優(yōu)選選自第VIII族金屬乙酸鹽、甲酸鹽、檸檬酸鹽、 氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽及其兩者或更多者。優(yōu)選地，第VIII族金屬組分為鎳和 /或鈷的金屬氧化物、氫氧化物和/或碳酸鹽。
[0034] 對于第VIB族金屬組分，優(yōu)選的組分選自第VIB族金屬氧化物和硫化物。
[0035] 優(yōu)選地，載體首先用一種或多種第VIB族金屬組分和一種或多種第VIII族金屬 組分處理，并隨后用根據(jù)式（I)的化合物處理。最優(yōu)選地，載體用既包含一種或多種第VIB 族金屬組分又包含一種或多種第VIII族金屬組分的單個(gè)溶液處理，干燥，并隨后用根據(jù)式 (I)的化合物處理。
[0036] 優(yōu)選選擇浸漬溶液中金屬化合物的濃度，使得在最終的本發(fā)明組合物中提供所需 的金屬含量，其中要將水溶液待浸漬于其中的載體材料的孔隙容積和待引入的式（I)化合 物的量考慮在內(nèi)。此技術(shù)也被稱為孔隙容積浸漬。通常，浸漬溶液中金屬組分的濃度在 0. 01-100摩爾每升的范圍內(nèi)。
[0037]式（I)化合物相對于金屬（即，上述第VIB族和第VIII族金屬的總量）的比率優(yōu) 選在0.4:1至3:1 (重量/重量）、更優(yōu)選在0.5:1至2:1的范圍內(nèi)。此外，式（I)化合物相 對于金屬浸漬載體（即，第VIB族和第VIII族金屬與載體的總量）的比率優(yōu)選在0. 0