專利名稱：可見光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種可見光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，建筑材料和室內(nèi)裝璜涂料中各種化學(xué)添加劑的使用量也在不斷增加，室內(nèi)空氣污染越來越嚴(yán)重，室內(nèi)空氣中有機物濃度大大增加，同時由于現(xiàn)代化建筑物的密封性良好，造成室內(nèi)空氣污染問題日益突出。目前，甲醛、苯系物(苯、甲苯、二甲苯)等揮發(fā)性有機化合物(簡稱VOCs)污染是室內(nèi)空氣的主要污染因素，成為解決室內(nèi)空氣污染的主要研究對象。傳統(tǒng)的室內(nèi)VOCs凈化技術(shù)采用活性炭吸附的方法，但是，活性炭只能將污染物從氣相轉(zhuǎn)移到固相，因此存在后處理和再生等問題。與活性炭相比，銳鈦礦型納米TiO2催化劑可在室溫下深度氧化VOCs、極少產(chǎn)生二次污染，具有化學(xué)性能穩(wěn)定、抗磨損性能良好等優(yōu)點，在室內(nèi)空氣VOCs治理中表現(xiàn)出良好前景。然而，作為光催化材料，TiO2的禁帶較寬 (3. 2eV)，僅能吸收小于387nm的紫外光，對太陽能利用率低；且其載流子的復(fù)合率高，光量子產(chǎn)率低，光催化效率和對太陽光的利用率較低，從而制約了其在室內(nèi)空氣治理方面的應(yīng)用。為了解決TiO2催化劑對可見光利用的問題，相關(guān)研究人員采用摻雜方法使TiO2具備可見光活性，原理為將摻雜元素引入到TiO2晶格內(nèi)部，在晶格中引入新能級或形成缺陷。摻雜元素影響光生電子和空穴的運動狀況，改變了 TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，使摻雜后的TiO2在可見光照射下具備光催化活性。該方法雖然改善了 TiO2在可見光下的活性，但是使得TiO2在紫外區(qū)的光催化活性下降，摻雜離子還使得TiO2本身的化學(xué)穩(wěn)定性變差，從而限制了其實際應(yīng)用。近年來，相關(guān)研究人員制備了具有窄禁帶寬度的光催化劑，如復(fù)合金屬氧化物、氮氧金屬化物等。在上述光催化劑中，具有層狀結(jié)構(gòu)的C3N4是一種聚合物半導(dǎo)體，其禁帶寬度為2. 7eV，能夠大幅吸收可見光，具有很好的可見光催化性能，可以利用可見光催化降解環(huán)境污染物和光解水制氫，具有廣闊的應(yīng)用前景。現(xiàn)有技術(shù)中報道了一種C3N4的制備方法，該方法采用有劇毒的氰氨或二氰氨為前驅(qū)體制備得到C3N4，不利于環(huán)境保護(hù)。本發(fā)明人考慮，提供一種可見光催化劑的制備方法，該方法無需劇毒原料制備得到 C3N4。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種可見光催化劑的制備方法，該方法無需劇毒原料，制備得到c3N4。本發(fā)明提供一種可見光催化劑的制備方法，包括以下步驟將尿素在300 700°C下煅燒，得到C3N4。優(yōu)選的，所述煅燒溫度為400 600°C。優(yōu)選的，所述煅燒溫度為550°C。
優(yōu)選的，所述煅燒時間為0. 1 10h。優(yōu)選的，所述煅燒時間為2h。 本發(fā)明還提供一種可見光催化劑的制備方法，包括以下步驟按照權(quán)利要求1 5任意一項所述的方法制備C3N4 ；將得到的C3N4與改性劑在溶劑中混合，反應(yīng)，干燥，得到可見光催化劑，所述改性劑為Fe源化合物、Cu源化合物、Zn源化合物、V源化合物、W源化合物、Pt源化合物、Au源化合物或Pd源化合物。優(yōu)選的，得到可見光催化劑后還包括將所述可見光催化劑在50 400°C下熱處理0. 1 5h。優(yōu)選的，所述Fe源化合物為硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵；所述Cu源化合物為硝酸銅、 硫酸銅、醋酸銅或氯化銅；所述Zn源化合物為硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅或氯化鋅；所述V源化合物為偏釩酸氨或氯化釩；所述W源化合物為鎢酸、鎢酸氨或偏鎢酸氨；所述Pt源化合物為氯鉬酸；所述Au源化合物為氯金酸；所述Pd源化合物為氯化鈀或硝酸鈀。優(yōu)選的，所述C3N4與所述改性劑的摩爾比為100 (0. 001 10)。優(yōu)選的，所述溶劑為乙醇或水。本發(fā)明提供一種可見光催化劑的制備方法，包括以下步驟將尿素在300 700°C 下煅燒，得到c3N4。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以價格低廉、無毒無害的尿素為原料，無需劇毒原料，通過控制煅燒溫度制備得到C3N4，有利于環(huán)境保護(hù)。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明制備得到 C3N4，該C3N4具有較高的可見光催化性能。本發(fā)明還提供一種可見光催化劑的制備方法，包括以下步驟按照上述技術(shù)方案制備C3N4 ；將得到的C3N4與改性劑在溶劑中混合，反應(yīng)，干燥，得到可見光催化劑，所述改性劑為Fe源化合物、Cu源化合物、Zn源化合物、V源化合物、W源化合物、Pt源化合物、Au源化合物或Pd源化合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用浸漬法對C3N4進(jìn)行金屬離子改性，金屬離子吸附在C3N4的表面，抑制了光生電荷的復(fù)合，因此，制備的該可見光催化劑具有較高的光催化性能。


為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明實施例1制備的可見光催化劑的SEM圖片；圖2為本發(fā)明實施例2制備的可見光催化劑的XRD圖譜；圖3為本發(fā)明實施例3制備的可見光催化劑的紫外_可見吸收光譜；圖4為本發(fā)明實施例4制備的可見光催化劑的XPS圖譜；圖5為本發(fā)明實施例7制備的可見光催化劑的XRD圖譜；圖6為本發(fā)明實施例8制備的可見光催化劑的SEM圖片。
具體實施方式
下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。本發(fā)明公開了一種可見光催化劑的制備方法，包括以下步驟將尿素在300 700°C下煅燒，得到C3N4。本發(fā)明中所述煅燒可以在有氧或無氧條件下進(jìn)行，其中，煅燒溫度是本發(fā)明制備 C3N4的關(guān)鍵，溫度過高或過低均不能得到C3N4，所述煅燒溫度優(yōu)選為400 600°C，更優(yōu)選為 500 600°C，最優(yōu)選為550°C。同時，煅燒時間也是在制備C3N4過程中的重要條件，所述煅燒時間優(yōu)選為0. 1 10h，更優(yōu)選為1 5h，最優(yōu)選為2h。本發(fā)明制備的C3N4具有層狀結(jié)構(gòu)，禁帶寬度為2. 7eV,能夠大幅吸收可見光，其吸收波長紅移至600nm，具有可見光催化性能。并且，C3N4具有豐富的活性位點和比表面積，因此，在濕度，氧氣濃度等條件相同的條件下，C3N4可見光催化效果是C摻雜TiO2的可見光催化效果的1. 2 3. 0倍。此外，在連續(xù)8 48h的對本發(fā)明制備的C3N4的使用過程中，C3N4 的光催化效果穩(wěn)定，無失活現(xiàn)象。本發(fā)明制備的C3N4在降解甲苯等揮發(fā)性有機化合物的過程中，無二次污染物生成。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以價格低廉、無毒無害的尿素為原料，無需劇毒原料，制備得到C3N4。同時，該方法工藝簡單，原料價格低廉，降低了生產(chǎn)成本，易于實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明還提供一種可見光催化劑的制備方法，包括以下步驟按照上述技術(shù)方案所述的方法制備C3N4 ；將得到的C3N4與改性劑在溶劑中混合，反應(yīng)，干燥，得到可見光催化劑，所述改性劑為Fe源化合物、Cu源化合物、Zn源化合物、V源化合物、W源化合物、Pt源化合物、Au源化合物或Pd源化合物。上述技術(shù)方案制備的可見光催化劑為改性的C3N4，該催化劑的可見光吸收光譜的范圍為400 700nm。在制備改性的C3N4的過程中，所述C3N4還可以為市購的C3N4。按照本發(fā)明，所述溶劑優(yōu)選為乙醇或水，使反應(yīng)體系便于分散和攪拌。由于水和乙醇在干燥過程中中會揮發(fā)，因此，水和乙醇的用量對最終制備的光催化的性能影響不大。所述Fe源化合物優(yōu)選為硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵；所述Cu源化合物優(yōu)選為硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅或氯化銅；所述Zn源化合物優(yōu)選為硝酸鋅、硫酸鋅、醋酸鋅或氯化鋅；所述V源化合物優(yōu)選為偏釩酸氨或氯化釩；所述W源化合物優(yōu)選為鎢酸、鎢酸氨或偏鎢酸氨； 所述Pt源化合物優(yōu)選為氯鉬酸；所述Au源化合物優(yōu)選為氯金酸；所述Pd源化合物優(yōu)選為氯化鈀或硝酸鈀。本發(fā)明中所述C3N4與所述改性劑的摩爾比優(yōu)選為100 (0. 001 10)，更優(yōu)選 為 100 (0.01 8)，最優(yōu)選為 100 (1 5)。得到可見光催化劑后還優(yōu)選包括將所述可見光催化劑在50 40(TC下熱處理 0. 1 5h。所述熱處理溫度優(yōu)選為50 400°C，更優(yōu)選為50 400°C，最優(yōu)選為50 400°C ； 所述熱處理時間優(yōu)選為0. 5 5h，更優(yōu)選為1 4h，最優(yōu)選為2 3h。本發(fā)明制備的改性的C3N4具有豐富的活性位點和比表面積，有利于強化反應(yīng)傳質(zhì)過程，加快污染物向催化材料的傳質(zhì)，從而該改性的C3N4具有較高的光催化效率。此外，在對該改性的C3N4連續(xù)8 48h的使用過程中，其光催化效果穩(wěn)定，無失活現(xiàn)象，因此，將該改性的C3N4應(yīng)用于室內(nèi)空氣污染物的治理，解決了一般光催化劑使用壽命不長，可見光活性不高等問題。本發(fā)明制備的改性的C3N4在降解甲苯等揮發(fā)性有機化合物的過程中生成了水和二氧化碳，無二次污染物生成。 本發(fā)明制備的可見光催化劑不但可用于室內(nèi)空氣污染治理，而且在水污染治理、 光解水制氫、太陽能電池和催化載體等方面中也有很大的應(yīng)用潛力。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用浸漬法對C3N4進(jìn)行金屬離子改性，金屬離子吸附在 C3N4的表面，抑制了光生電荷的復(fù)合，因此，制備的該可見光催化劑具有較高的光催化效率， 其光催化效果是C3N4的1. 2 10. 0倍。為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。以下本發(fā)明實施例中采用的化學(xué)試劑均為市購。實施例1稱取10. Og尿素置于坩鍋中，在有氧條件下煅燒，煅燒溫度為550°C，煅燒時間為 2h，冷卻得到C3N4催化劑。如圖1所示，為本發(fā)明實施制備的C3N4的SEM圖片。實施例2稱取10. Og尿素置于坩鍋中，在無氧條件下煅燒，煅燒溫度為450°C，煅燒時間4h， 冷卻得到C3N4催化劑。如圖2所示，為本實施例制備的C3N4的XRD圖譜。實施例3稱取10. Og尿素置于坩鍋中，在有氧條件下煅燒，煅燒溫度為650°C，煅燒時間lh， 冷卻得到C3N4催化劑。如圖3所示，為本實施例制備的C3N4的紫外-可見吸收光譜，從圖中可以看出，C3N4 對可見光有較強的吸收作用。實施例4稱取10. Og尿素置于坩鍋中，然后在有氧條件下煅燒，煅燒溫度為550°C，煅燒時間為2h，冷卻得到C3N4 ；配置摩爾濃度為1 %的硝酸鐵溶液IOOml ；將制備的C3N4與所述硝酸鐵溶液混合攪拌，在減壓條件下干燥，得到粉末；將所述粉末置于坩鍋中，在150°C下熱處理2h，冷卻得到C3N4/Fei.Q%。如圖4所示，為本實施例制備的C3NyFe1-Am XPS圖譜，從圖中可以看出Fe的存在。實施例5稱取10. Og尿素置于坩鍋中，然后在無氧條件下煅燒，煅燒溫度450°C，煅燒時間 4h，冷卻得到C3N4 ；配置摩爾濃度為2.0%的硝酸銅溶液IOOml ；將制備的C3N4與所述硝酸銅溶液混合攪拌，在常壓條件下干燥，得到粉末；
將所述粉末置于坩鍋中，在300°C下熱處理0. 5h，冷卻得到C3N4/Cu2.q%。實施例6稱取10. Og尿素置于坩鍋中，然后在有氧條件下煅燒，煅燒溫度為650°C，煅燒時間為lh，冷卻得到C3N4 ；配置摩爾濃度為1. 5%的硝酸鋅溶液IOOml ；

將制備的C3N4與所述硝酸鋅溶液混合攪拌，在常壓條件下干燥，得到粉末；將所述粉末置于坩鍋中，在100°C下熱處理3h，冷卻得到C3N4An1.5%。實施例7稱取10. Og尿素置于坩鍋中，然后在有氧條件下煅燒，煅燒溫度為550°C，煅燒時間為2h，冷卻得到C3N4 ；配置摩爾濃度為0.8%的鎢酸氨溶液IOOml ；將制備的C3N4與所述鎢酸氨溶液混合攪拌，在減壓條件下干燥，得到粉末；將所述粉末置于坩鍋中，在200°C下熱處理3h，冷卻得到C3N4/Wa8%。如圖5所示，為本實施例制備的C3N4/Wq.8%W XRD圖譜。實施例8稱取10. Og尿素置于坩鍋中，然后在無氧條件下煅燒，煅燒溫度450°C，煅燒時間 4h，冷卻得到C3N4 ；配置摩爾濃度為0. 5 %的偏釩酸氨溶液IOOml ；將制備的C3N4與所述偏釩酸氨溶液混合攪拌，在常壓條件下干燥，得到粉末；將所述粉末置于坩鍋中，在80°C下熱處理5h，冷卻得到C3N4/VQ. 。如圖5所示，為本實施例制備的C3N4/Va 的SEM圖片，從圖中可以看出，本實施例制備的C3N4/Va5%為層狀結(jié)構(gòu)。實施例9稱取10. Og尿素置于坩鍋中，然后在有氧條件下煅燒，煅燒溫度為650°C，煅燒時間為lh，冷卻得到C3N4 ；配置摩爾濃度為0. 1 %的氯鉬酸溶液IOOml ；將制備的C3N4與所述氯鉬酸溶液混合攪拌，在常壓條件下干燥，得到粉末；將所述粉末置于坩鍋中，在400°C下熱處理lh，冷卻得到C3N4/Pta工%。實施例10稱取10. Og尿素置于坩鍋中，然后在有氧條件下煅燒，煅燒溫度為550°C，煅燒時間為2h，冷卻得到C3N4 ；配置摩爾濃度為0. 3 %的氯金酸溶液IOOml ；將制備的C3N4與所述氯金酸溶液混合攪拌，在減壓條件下干燥，得到粉末；將所述粉末置于坩鍋中，在100°C下熱處理2h，冷卻得到C3N4/AuQ. 。實施例11稱取10. Og尿素置于坩鍋中，在無氧條件下煅燒，煅燒溫度為450°C，煅燒時間為 4h，冷卻得到C3N4 ；配置摩爾濃度為0. 05 %的硝酸鈀溶液IOOml ；將制備的C3N4與所述硝酸鈀溶液混合攪拌，在常壓條件下干燥，得到粉末；
將所述粉末置于坩鍋中，在300°C下熱處理lh，冷卻得到C3N4AMaΜ%。實施例12稱取10. Og尿素置于坩鍋中，然后在有氧條件下煅燒，煅燒溫度650°C，煅燒時間 lh，冷卻得到C3N4 ；配置摩爾濃度為5. 0%的氯化鐵溶液IOOml ；將制備的C3N4與所述氯化鐵溶液混合攪拌，在常壓條件下干燥，得到粉末；將所述粉末置于坩鍋中，在300°C下熱處理2h，冷卻得到C3N4/Fe5.Q%。分別對實施例1 12制備得到的可見光催化劑進(jìn)行光催化活性測試試驗采用連續(xù)流，實驗條件為甲苯的初始濃度為lmg/m3，相對濕度為60%，氧氣含量為21%，催化劑的用量為0. lg，光源采用功率為150W的氙燈，以光催化氧化過程中的一級反應(yīng)表觀速率常數(shù)的比值為光催化活性的評價指標(biāo)，可見光活性以未改性的C3N4為基準(zhǔn)，測試結(jié)果如表1所示。表1實施例1 12制備得到的可見光催化劑的性能結(jié)果
最大吸收波長可見光催化
實施例煅燒條件改性劑及含量
(nm)活性
實施例 1 有氧，550°C, 2h - 550 1.0 實施例 2 無氧，450°C, 4h - 500 1.0 實施例 3 有氧，650°C, Ih - 540 1.0 實施例4 有氧，550°C, 2h 確酸鐵，1.0% 680 7.6 實施例5 無氧，450°C, 4h 確酸銅，2.0% 655 4.2 實施例6 有氧，650°C, Ih 確酸鋅，1.5% 560 3.5 實施例7 有氧，550°C, 2h 鎢酸氨，0.8% 640 3.6 實施例8 無氧，450°C, 4h 偏權(quán)酸氨，0.5% 670 2.5 實施例9 有氧，650°C, Ih 氯鉑酸，0.1% 560 8.4 實施例10 有氧，550°C, 2h 氯金酸，0.3% 580 5.9 實施例11 無氧，450°C, 4h 確酸鈀，0.05% 570 4.8 實施例12 有氧，650°C，Ih 氯化鐵，5.0%_700_5.8
權(quán)利要求
1.一種可見光催化劑的制備方法，包括以下步驟將尿素在300 700°C下煅燒，得到C3N4。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒溫度為400 600°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒溫度為550°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒時間為0.1 10h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒時間為2h。
6.一種可見光催化劑的制備方法，包括以下步驟按照權(quán)利要求1 5任意一項所述的方法制備C3N4 ；將得到的C3N4與改性劑在溶劑中混合，反應(yīng)，干燥，得到可見光催化劑，所述改性劑為 Fe源化合物、Cu源化合物、Zn源化合物、V源化合物、W源化合物、Pt源化合物、Au源化合物或Pd源化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，得到可見光催化劑后還包括將所述可見光催化劑在50 400°C下熱處理0. 1 5h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述Fe源化合物為硝酸鐵、氯化鐵或硫酸鐵；所述Cu源化合物為硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅或氯化銅；所述Zn源化合物為硝酸鋅、 硫酸鋅、醋酸鋅或氯化鋅；所述V源化合物為偏釩酸氨或氯化釩；所述W源化合物為鎢酸、 鎢酸氨或偏鎢酸氨；所述Pt源化合物為氯鉬酸；所述Au源化合物為氯金酸；所述Pd源化合物為氯化鈀或硝酸鈀。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述C3N4與所述改性劑的摩爾比為 100 (0. 001 10)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為乙醇或水。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可見光催化劑的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以價格低廉、無毒無害的尿素為原料，無需劇毒原料，通過控制煅燒溫度制備得到C3N4，有利于環(huán)境保護(hù)。本發(fā)明還提供一種可見光催化劑的制備方法，包括以下步驟按照上述技術(shù)方案制備C3N4；將得到的C3N4與改性劑在溶劑中混合，反應(yīng)，干燥，得到可見光催化劑，所述改性劑為Fe源化合物、Cu源化合物、Zn源化合物、V源化合物、W源化合物、Pt源化合物、Au源化合物或Pd源化合物。本發(fā)明利用浸漬法對C3N4進(jìn)行金屬離子改性，金屬離子吸附在C3N4的表面，抑制了光生電荷的復(fù)合，因此，制備的該可見光催化劑具有較高的光催化性能。
文檔編號B01J27/24GK102247877SQ20111012939
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月18日
發(fā)明者傅敏, 孫艷娟, 武麗文, 董帆 申請人:重慶工商大學(xué)