專利名稱：一種鉑鍺催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為重整催化劑的制備方法，具體地說，是一種鉑、鍺催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
催化重整是以石腦油餾分為原料生產(chǎn)高辛烷值汽油組份及芳烴的重要過程。常用的重整催化劑是以氧化鋁為載體的含鉑的雙金屬催化劑，其第二金屬組元為錸或錫。相對于鉑錸催化劑，鉑鍺催化劑具有較高的液體收率。鉑鍺的制備方法主要有兩種方法，即共膠法和浸漬法。共膠法是在載體成型過程中引入鍺組元；浸漬法是在載體制備完成后，將含金屬組分的化合物配成溶液浸漬載體，再干燥、焙燒制成催化劑。對于鉑鍺催化劑，通常認(rèn)為鍺與載體氧化鋁的相互作用較弱而采用飽和浸漬法制備。飽和浸漬法是指浸漬時(shí)，使浸漬液的體積與載體的飽和吸水量相當(dāng)；或者先采用超過載體飽和吸水量，即過量的浸漬液浸漬載體，再采取蒸發(fā)等手段去除浸漬液的水分，再進(jìn)行干燥、焙燒。飽和浸漬制備催化劑過程復(fù)雜、能耗高，易造成金屬組元在載體上分布不均勻。
USP3,745,111在用鉑鍺催化劑進(jìn)行催化重整過程中，增加了鹵素添加步驟，即在反應(yīng)過程中對不斷流失地鹵素予以補(bǔ)充。USP3,748,260使用鉑鍺催化劑對不含硫的烴原料進(jìn)行催化重整。這兩篇專利提到的浸漬制備催化劑的方法均是將鍺化合物制成水溶液或酸性溶液，優(yōu)選的浸漬液是溶有鍺的氯水或溶于無水乙醇的四氯化鍺。但沒有提到可用浸漬過濾法，即過飽和浸漬法制備催化劑。
USP3,654,184公開的鉑鍺重整催化劑的制備方法是將GeO2在高于71℃的溫度下溶于水中，然后將氯鉑酸引入其中浸漬載體，加熱攪拌維持該溫度，再將氧化鋁與該熱溶液接觸。雖然其使用的浸漬液量大于載體的飽和吸附容量，但隨后采用將浸漬液蒸發(fā)的方法除去其中的水分。該方法實(shí)際上也是飽和浸漬，且需要在大于71℃的溫度下浸漬載體，優(yōu)選將浸漬液過濾再浸漬載體。
USP3,578,584公開了一種鉑鍺重整催化劑，其制備方法是將一氧化鍺溶于氯水中，再加入氯鉑酸、鹽酸配成浸漬液，在不斷攪拌下浸漬載體，然后將過量的浸漬液蒸干，再干燥、焙燒得到催化劑。顯然，該法操作較為繁瑣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鉑鍺兩組分催化劑的制備方法，該法操作簡便，并可使鍺均勻分布于催化劑中。
本發(fā)明方法將二氧化鍺溶于水后與其它組分一起配制成浸漬液，用過飽和法浸漬載體，使鍺在催化劑載體上的分布均勻，催化劑活性穩(wěn)定性得到提高。


圖1為本發(fā)明方法制備的催化劑的剖面分布圖。
圖2為共膠法制備的催化劑的剖面分布圖。
圖3為飽和浸漬法制備的催化劑的剖面分布圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法所述的催化劑包括負(fù)載于氧化鋁載體上的鉑、鍺和氯組分，其含量以氧化鋁為計(jì)算基準(zhǔn)分別為鉑0.1～2.0重％、鍺0.1～5.0重％、氯0.2～3.0重％，該催化劑的制備包括先在70～100℃下配制二氧化鍺的水溶液，再加入氯鉑酸、鹽酸和水配制成浸漬液，使浸漬液中各組分相對于干基氧化鋁的含量與催化劑相同，10～45℃浸漬載體，浸漬液與載體的體積比為1.1～3.5∶1，浸漬后，過濾除掉濾液，將所得固體干燥后于450～650℃焙燒。
所述的鉑含量優(yōu)選0.1～1.0重％，鍺含量優(yōu)選0.1～2.0重％、氯含量優(yōu)選0.2～2.0重％。
本發(fā)明方法將二氧化鍺在較高溫度下配制成水溶液，使二氧化鍺充分溶于水中再冷卻至10～45℃，所述的二氧化鍺水溶液中含0.05～3.5重％的鍺。
配制完二氧化鍺水溶液后，向其中加入預(yù)定量的氯鉑酸或其它含鉑化合物，如氯鉑酸胺、溴鉑酸、三氯化鉑、四氯化鉑水合物，再加入適量鹽酸作為競爭吸附劑，浸漬液中各組分的含量(均相對于干基氧化鋁)應(yīng)使浸漬后制得的催化劑各組分達(dá)到要求的量。浸漬可在靜置條件或旋轉(zhuǎn)條件下進(jìn)行。浸漬液與載體的體積比為1.1～2.5∶1，浸漬后過濾，濾液中不含二氧化鍺和氯鉑酸。浸漬時(shí)間1～48小時(shí)，優(yōu)選1～24小時(shí)。
過濾后固體在100～150℃干燥1～24小時(shí)，然后焙燒，焙燒溫度優(yōu)選500～600℃。焙燒后的催化劑在使用前需用氫氣進(jìn)行還原，還原溫度為400～500℃，時(shí)間為1～4小時(shí)，還原時(shí)氣劑體積比為500～800∶1。
本發(fā)明制備的催化劑適用于半再生重整裝置，適用的重整原料為餾程60～210℃的直餾石腦油或其摻和石油加工中的焦化、裂化等工藝生產(chǎn)的餾程為60～210℃的汽油，優(yōu)選直餾石腦油。
下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1在80℃下，將0.216克GeO2與30克脫離子水制成溶液，冷至25℃，加入氯鉑酸、濃度為3.6重％鹽酸和適量脫離子水配制成114毫升的浸漬液，將浸漬液加入60克的條形γ-氧化鋁載體中，浸漬液中含0.22重％的鉑、0.25重％的鍺和1.9重％的Cl(均相對于干基氧化鋁，下同)，浸漬液與載體的體積比為1.9∶1。過飽和浸漬24小時(shí)，然后過濾，固體在120℃干燥24小時(shí)，500℃空氣中焙燒4小時(shí)，480℃氫氣中還原4小時(shí)制得催化劑A，催化劑A的組成見表1。
實(shí)例2按照實(shí)例1的方法制備催化劑D，不同的是使用0.432克GeO2在80℃下配成水溶液，冷卻至30℃，加入氯鉑酸、濃度為3.6重％鹽酸和適量脫離子水配制成114毫升的浸漬液，使浸漬液中含0.22重％的鉑、0.50重％的鍺和1.9重％的Cl，浸漬液與載體的體積比為1.9∶1。制得的催化劑D組成見表1。
實(shí)例3按照實(shí)例1的方法制備催化劑E，不同的是配制的浸漬液中含0.22重％的鉑、1.0重％的鍺和1.9重％的Cl，制得的催化劑E組成見表1。
實(shí)例4按照實(shí)例1的方法制備催化劑F，不同的是配制的浸漬液中含0.22重％的鉑、1.5重％的鍺和1.9重％的Cl，制得的催化劑F組成見表1。
對比例1用共膠法制備催化劑B。
取200克擬薄水鋁石粉(SaSol公司生產(chǎn))、0.576克二氧化鍺和2.0克田菁粉混均，加入用135.0毫升脫離子水、8.0毫升濃度為35.0％的硝酸配成的143毫升溶液進(jìn)行混捏，然后擠條成型，30～60℃干燥24小時(shí)，120℃干燥6小時(shí)，650℃焙燒6小時(shí)，得到含鍺的γ-Al2O3載體。
取含鍺的γ-Al2O3載體60克，用預(yù)定量的氯鉑酸、鹽酸、脫離子水配制成浸漬液，加入上述載體中，使浸漬液中含0.22重％的鉑和1.9重％的Cl，浸漬液與載體的體積比為1.9∶1。室溫過飽和浸漬24小時(shí)，然后過濾，120℃干燥24小時(shí)，500℃在空氣中焙燒4小時(shí)，480℃下用氫氣還原4小時(shí)，制得的催化劑B組成見表1。
對比例2用飽和浸漬方法制備催化劑C。
將0.216克GeO2在80℃溶于30克脫離子水制成溶液，冷卻至25℃，加入預(yù)定量的氯鉑酸、鹽酸和脫離子水配制成浸漬液，浸漬液中含0.22重％的鉑、0.25重％的鍺和1.9重％的Cl，將浸漬液加入60克條形的γ-氧化鋁載體中飽和浸漬24小時(shí)，浸漬液與載體的體積比為0.9∶1。浸漬后120℃干燥24小時(shí)，500℃空氣中焙燒4小時(shí)，480℃用氫氣還原4小時(shí)，制得催化劑C，其組成見表1。
實(shí)例7～12以下實(shí)例對本發(fā)明方法制備的催化劑及對比催化劑進(jìn)行性能評價(jià)。
在100毫升裝置上，用表2所示性質(zhì)的原料油對催化劑性能進(jìn)行評價(jià)，評價(jià)條件為530℃、0.69MPa，氫油體積比500∶1，進(jìn)料體積空速2.0時(shí)-1。評價(jià)結(jié)果見表3。
由表3可知，本發(fā)明方法制得的催化劑與對比催化劑B、C相比，具有較高的芳烴產(chǎn)率，且隨反應(yīng)時(shí)間的增加，芳烴產(chǎn)率下降幅度較低。因此，用本發(fā)明方法制備的鉑鍺催化劑具有較好的活性穩(wěn)定性。
實(shí)例13本實(shí)例對本發(fā)明方法制備的催化劑A和對比催化劑B、C的金屬組分在載體體相的剖面分布進(jìn)行對比。
在EPM-810Q型電子探針分析儀上分別依次測定催化劑A、B和C的鉑、鍺組分在載體上的剖面分布。結(jié)果見圖1～3。圖中橫坐標(biāo)是載體剖面直徑，縱坐標(biāo)是計(jì)數(shù)，代表金屬組分分布密度。
圖1結(jié)果顯示，催化劑A的金屬組分鉑、鍺沿載體徑向分布均勻，基本呈直線型，圖2顯示催化劑B鉑組分分布均勻，鍺組分呈“蛋殼型”分布。同樣地，圖3顯示的催化劑C鉑組分分布均勻，鍺組分呈“蛋殼型”分布。鍺組分的“蛋殼型”分布顯示其中的鍺組分在載體徑向分布不均。
表1

*以載體氧化鋁為計(jì)算基準(zhǔn)表2

表3

權(quán)利要求
1.一種鉑鍺重整催化劑的制備方法，所述的催化劑包括負(fù)載于氧化鋁載體上的鉑、鍺和氯組分，其含量以氧化鋁為計(jì)算基準(zhǔn)分別為鉑0.1～2.0重％、鍺0.1～5.0重％、氯0.2～3.0重％，其特征在于該催化劑的制備包括先在70～100℃下配制二氧化鍺的水溶液，再加入氯鉑酸、鹽酸和水配制成浸漬液，使浸漬液中各組分相對于干基氧化鋁的含量與催化劑相同，10～45℃浸漬載體，浸漬液與載體的體積比為1.1～3.5∶1，浸漬后，過濾除掉濾液，將所得固體干燥后于400～650℃焙燒。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鉑含量為0.1～1.0重％，鍺含量為0.1～2.0重％，氯含量為0.2～2.0重％。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用浸漬液在靜置條件下浸漬載體，浸漬時(shí)間為1～48小時(shí)。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于浸漬液與載體的體積比為1.1～2.5∶1。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于浸漬后濾液中不含二氧化鍺和氯鉑酸。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于配制的二氧化鍺水溶液中含0.05～3.5重％的鍺。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于過濾后固體在100～150℃干燥，然后在500～600℃焙燒。
全文摘要
一種鉑鍺重整催化劑的制備方法，該催化劑包括負(fù)載于氧化鋁載體上的鉑、鍺和氯組分，其含量以氧化鋁為計(jì)算基準(zhǔn)分別為鉑0.1～2.0重％、鍺0.1～5.0重％、氯0.2～3.0重％，其制備方法包括先在70～100℃下配制二氧化鍺的水溶液，再加入氯鉑酸、鹽酸和水配制成浸漬液，使浸漬液中各組分相對于干基氧化鋁的含量與催化劑相同，10～45℃浸漬載體，浸漬液與載體的體積比為1.1～3.5∶1，浸漬后，過濾除掉濾液，將所得固體干燥后于400～650℃焙燒。該法制得的催化劑鍺分布均勻，催化劑活性穩(wěn)定性好。
文檔編號B01J23/54GK1493397SQ0214639
公開日2004年5月5日 申請日期2002年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月30日
發(fā)明者陳志祥, 孫作霖, 吳永濤, 張大慶, 臧高山, 王麗新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院