異佛爾酮催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及異佛爾酮催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 異佛爾酮的化學名稱是3, 5, 5-三甲基-2-環(huán)己烯-1-酮，外觀為無色低揮發(fā)性液 體，有類似樟腦的氣味，是一種具有高沸點、低吸濕性、微小蒸發(fā)速度和突出溶解能力的性 能優(yōu)良的重要酮類溶劑，同時也是一種重要的有機化工原料。
[0003] 丙酮縮合法制備異佛爾酮包括液相縮合法和多相縮合法。液相縮合法是丙酮在堿 性溶液中加壓液相縮合，是目前國外主要采用的工業(yè)方法，該方法具有催化劑簡單、操作方 便等優(yōu)點；缺點是反應釜為高壓設(shè)備，且內(nèi)部結(jié)構(gòu)較復雜，丙酮轉(zhuǎn)化率不高，生產(chǎn)成本較高， 廢液中含有大量的氫氧化鉀，處理較困難，蒸餾塔操作過程不易控制等。為克服上述異佛爾 酮生產(chǎn)過程存在的缺點，國內(nèi)外技術(shù)人員積極研究采用固體催化劑的多相催化縮合法。例 如專利US4535187公開了鈣鋁復合氧化物催化劑，專利US4476324公開了鎂鋁共沉淀復合 氧化物催化劑，這些催化劑均可用于丙酮縮合制備異佛爾銅。
[0004] 中國專利102258994A公開了一種用于丙酮多相縮合法合成異佛爾酮的催化劑的 制備方法，將硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋁和過渡金屬鹽溶于蒸餾水中配制成1~2摩爾濃度的 混合鹽溶液，再逐滴加入1 %質(zhì)量濃度氫氧化鉀溶液產(chǎn)生沉淀物來制備催化劑。
[0005] 謝麗莎等開展了丙酮氣固相催化合成異佛爾酮固體催化劑的研究（河北工業(yè)大 學學報，2011年第1期，P64)，以硝酸鎂和硝酸鋁為原料，用共沉淀法制備鎂鋁復合氧化物 催化劑。文獻報道：沉淀反應時金屬離子總濃度對催化劑性能有影響，當金屬離子總濃度為 lmol. L 1時，催化劑性能表現(xiàn)最佳，丙酮轉(zhuǎn)化率36. 0%，異佛爾酮選擇性74. 2%。
[0006] 易師等研究了不同鋁源對鎂鋁水滑石合成的影響（塑料助劑，2008年第6期， P25)，分別以NaA102和Α1(Ν03)3 · 6H20為鋁源，制備了鎂鋁水滑石。研究結(jié)果表明：以 NaA102和A1 (N03) 3 ·6Η20為鋁源均能合成出具有典型水滑石結(jié)構(gòu)的樣品，前者具有更好的 熱穩(wěn)定性能，文獻未報道相關(guān)方法用于丙酮制備異佛爾酮。
[0007] 綜上所述，以往技術(shù)中采用的催化劑制備方法存在沉淀過程鹽溶液中金屬離子濃 度低，堿溶液質(zhì)量濃度低，從而造成催化劑制備得率低的缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是以往技術(shù)中存在催化劑制備得率低和催化劑 的選擇性低的問題，提供一種新的異佛爾酮催化劑的制備方法。該方法具有催化劑制備得 率高和得到的催化劑選擇性高的優(yōu)點。
[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供上述技術(shù)問題之一所述制備方法得到的 催化劑。
[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供采用上述技術(shù)問題之二所述催化劑的丙 酮多相縮合法合成異佛爾酮的方法。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：異佛爾酮催化劑的制 備方法，所述催化劑為鎂鋁鈣復合氧化物，所述鎂鋁鈣復合氧化物中鋁鎂摩爾比為0.1~ 2. 0,鈣鎂摩爾比為0. 01~0. 5,包括以下步驟：
[0012] (1)獲得混合鎂鹽鈣鹽水溶液I ;
[0013] (2)獲得鋁酸鹽-堿混合水溶液II ;
[0014] (3)將水溶液I和水溶液II以同時加入水中在pH8~12的條件下進行共沉淀得 到物料III ;
[0015] ⑷晶化物料III;
[0016] (5)固液分離晶化后的物料III得到沉淀；
[0017] (6)焙燒。
[0018] 上述技術(shù)方案中，所述鋁鎂摩爾比優(yōu)選為0. 5~1. 5,鈣鎂摩爾比優(yōu)選為0. 05~ 0· 2。
[0019] 上述技術(shù)方案中，所述鎂鹽和鈣鹽獨立優(yōu)選自氫鹵酸鹽和/或硝酸鹽。
[0020] 上述技術(shù)方案中，所述鋁酸鹽選自鋁酸鈉或鋁酸鉀。
[0021] 上述技術(shù)方案中，所述堿優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、氫氧化鈉-碳酸鈉、氫 氧化鈉-碳酸鉀、氫氧化鉀-碳酸鈉或氫氧化鉀-碳酸鉀中的至少一種。
[0022] 上述技術(shù)方案中，步驟（3)所述pH優(yōu)選為9~11。
[0023] 上述技術(shù)方案中，步驟（4)所述晶化的溫度優(yōu)選為50~200°C ;更優(yōu)選為80~ 150°C。上述技術(shù)方案中，步驟（4)所述晶化的時間優(yōu)選為8~40小時；更優(yōu)選為15~30 小時。
[0024] 上述技術(shù)方案中，步驟（6)所述焙燒的溫度優(yōu)選為400~700°C ;更優(yōu)選為500~ 600°C。步驟（6)所述焙燒的時間優(yōu)選為2~20小時；更優(yōu)選為6~12小時。
[0025] 上述技術(shù)方案中，是步驟（3)進行共沉淀的溫度優(yōu)選為50~90°C;更優(yōu)選為60~ 80°C。水溶液I和水溶液II以加入水中所需時間優(yōu)選為15~60分鐘。在進行步驟（6)的 焙燒之前可以先行干燥，也可以不經(jīng)干燥，這不是本發(fā)明的關(guān)鍵。具體干燥的方式?jīng)]有特別 限制，例如可以在80~150°C干燥5~30小時；更進一步在100~120°C，干燥時間10~ 24小時。
[0026] 本發(fā)明催化劑可選通過成型以后用于丙酮多相縮合合成異佛爾酮。成型的方式可 選本領(lǐng)域常見的方式，例如滾球成型、擠出成型、壓片成型等等。
[0027] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中中任一種制備方法得到的異佛爾酮催化劑。
[0028] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：丙酮多相縮合法合成異佛爾 酮的方法，以丙酮為原料，反應原料與上述所述催化劑接觸，反應生成異佛爾酮。反應溫度 優(yōu)選為200~400°C，反應壓力優(yōu)選為0~5MPa，相對于丙酮的體積空速優(yōu)選為0. 1~5小 時\
[0029] 本發(fā)明中催化劑性能評價在固定床管式反應器（Φ25Χ500毫米不銹鋼）上進行。 反應條件：反應溫度為200~400°C，反應壓力為0~5MPa，相對于丙酮的體積空速為0. 1~ 5小時\以丙酮轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮選擇性來評價催化劑的性能。
[0030] 催化劑得率=催化劑克數(shù)/蒸餾水克數(shù)X 100%
[0031] 本發(fā)明采用鎂鋁鈣復合氧化物為催化劑，催化劑前驅(qū)體鎂鋁鈣水滑石制備過程 中，用鋁酸鈉替代傳統(tǒng)使用的硝酸鋁，沉淀過程可以采用較高鹽濃度溶液和較高堿濃度溶 液，使得催化劑制備得率明顯提高，該催化劑用于丙酮多相縮合合成異佛爾酮工藝，具有較 好的選擇性，取得了較好的技術(shù)效果，可用于丙酮多相縮合合成異佛爾酮的工業(yè)生產(chǎn)中。
[0032] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
【具體實施方式】
【具體實施方式】 [0033] 中硝酸鎂的分子式為Mg(N03)2 · 6H20、硝酸鈣的分子式為 Ca(N03)2 · 4H20、鋁酸鈉的分子式為NaA102,硝酸鋁的分子式為Α1 (Ν03)3 · 9H20、碳酸鈉分子 式為 Na2C03。
[0034] 【實施例1】
[0035] 稱量硝酸鎂500克、硝酸鈣135克溶于350克蒸餾水中得到鹽溶液，稱量鋁酸鈉 160克、氫氧化鉀80克溶于1000克蒸餾水中得到堿溶液；在反應釜中加入100克蒸餾水， 控制反應釜溫度為70°C，攪拌下，將上述鹽溶液和堿溶液用30分鐘同時均勻加到水中進行 共沉淀，共沉淀結(jié)束后混合物的pH值10 ;70°C晶化12小時，再過濾洗滌至中性；濾餅100°C 干燥12小時，然后550°C焙燒4小時，最后壓片成型得到催化劑A。鹽溶液的組成和堿溶液 的組成見表1，催化劑組成和催化劑得率見表3。催化劑性能評價試驗在固定床管式反應 器（Φ25Χ500毫米不銹鋼）上進行，催化劑裝載量為10毫升。反應產(chǎn)物分析采用安捷倫 6820, HP-1柱。實驗條件及反應結(jié)果見表4。
[0036] 【實施例2】
[0037] 稱量硝酸鎂250克、硝酸鈣23克溶于180克蒸餾水中得到鹽溶液，稱量鋁酸鈉160 克、氫氧化鉀35克溶于1000克蒸餾水中得到堿溶液；在反應釜中加入100克蒸餾水，控制 反應釜溫度為50°C，攪拌下，將上述鹽溶液和堿溶液用30分鐘同時均勻加到水中進行共 沉淀，共沉淀結(jié)束后混合物的pH值10 ;80°C晶化30小時，再過濾洗滌至中性；濾餅130°C 干燥6小時，然后650°C焙燒5小時，最后壓片成型得到催化劑B。鹽溶液的組成和堿溶液 的組成見表1，催化劑組成和催化劑得率見表3。催化劑性能評價試驗在固定床管式反應 器（Φ25Χ500毫米不銹鋼）上進行，催化劑裝載量為10毫升。反應產(chǎn)物分析采用安捷倫 6820, HP-1柱。實驗條件及反應結(jié)果見表4。
[0038] 【實施例3】
[0039] 稱量硝酸鎂500克、硝酸鈣90克溶于300克蒸餾水中得到鹽溶液，稱量鋁酸鈉 16. 5克、25w%氨水300克溶于200克蒸餾水中得到堿溶液；在反應釜中加入100克蒸餾水， 控制反應釜溫度為75°C，攪拌下，將上述鹽溶液和堿溶液用35分鐘同時均勻加到水中進行 共沉淀，共沉淀結(jié)束后混合物的pH值9 ;100°C晶化25小時，再過濾洗滌至中性；濾餅130°C 干燥8小時，然后700°C焙燒3小時，最后壓片成型得到催化劑C。鹽溶液的組成和堿溶液 的組成見表1，催化劑組成和催化劑得率見表3。催化劑性能評價試驗在固定床管式反應 器（Φ25Χ500毫米不銹鋼）上進行，催化劑裝載量為10毫升。反應產(chǎn)物分析采用安捷倫 6820, HP-1柱。實驗條件及反應結(jié)果見表4。
[0040] 【實施例4】
[0041] 稱量硝酸鎂495克、硝酸鈣24克溶于300克蒸餾水中得到鹽溶液，稱量鋁酸鈉50 克、25w%氨水350克溶于350克蒸餾水中得到堿溶液；在反應釜中加入100克蒸餾水，控 制反應釜溫度為90°C，攪拌下，將上述鹽溶液和堿溶液用35分鐘同時均勻加到水中進行共 沉淀，共沉淀結(jié)束后混合物的pH值9 ;90°C晶化35小時，再過濾洗滌至中性；濾餅150°C干 燥5小時，然后650°C焙燒15小時，最后壓片成型得到催化劑D。鹽溶液的組成和堿溶液 的組成見表1，催化劑組成和催化劑得率見表3。催化劑性能評價試驗在固定床管式反應 器（Φ25Χ500毫米不銹鋼）上進行，催化劑裝載量為10毫升。反應產(chǎn)物分析采用安捷倫 6820, HP-1柱。實驗條件及反應結(jié)果見表4。
[0042] 【實施例5】
[0043] 稱量硝酸鎂500克、硝酸鈣6克溶于350克蒸餾水中得到鹽溶液，稱量鋁酸鈉98 克、氫氧化鈉-碳酸鈉混合物80克溶于700克蒸餾水中得到堿溶液；在反應釜中加入100 克蒸餾水，控制反應釜溫度為85°C，攪拌下，將上述鹽溶液和堿溶液用40分鐘同時均勻加 到水中進行共沉淀，共沉淀結(jié)束后混合物的pH值10 ;180°C晶化20小時，再過濾洗滌至中 性；濾餅90°C干燥20小時，然后450°C焙燒18小時，最后壓片成型得到催化劑E。鹽溶液 的組成和堿溶液的組成見表1，催化劑組成和催化劑得率見表3。催化劑性能評價試驗