一種銀催化劑的制備方法、銀催化劑及該銀催化劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑的制備方法，尤其是涉 及高選擇性銀催化劑和中等選擇性銀催化劑的制備方法。本發(fā)明還涉及用這種方法制得的 銀催化劑，以及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 銀催化劑是工業(yè)上用于乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷（E0)的催化劑。自從1931年首 次公開乙烯直接氧化制E0至今，已有八十余年的研究歷史。人們長(zhǎng)期渴望獲得活性高、選 擇性好的銀催化劑，用于從乙烯生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。
[0003] 工業(yè)E0/EG生產(chǎn)裝置通常采用的銀催化劑分為下列三種類型：一是高活性銀催化 劑，這類催化劑活性高、穩(wěn)定性好，但是其選擇性較低，最高為80~82%，適用于傳統(tǒng)E0/EG 生產(chǎn)裝置；二是高選擇性銀催化劑，這類催化劑最高選擇性達(dá)88%以上，但是其活性較低， 適用于新建的、時(shí)空產(chǎn)率相對(duì)較低的E0/EG生產(chǎn)裝置；三是中等選擇性銀催化劑，即活性和 選擇性介于前二者之間的銀催化劑，這類催化劑的最高選擇性可以達(dá)到84~85%，催化劑 選擇性根據(jù)生產(chǎn)時(shí)空產(chǎn)率做相應(yīng)調(diào)整。
[0004] 催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性是考核銀催化劑的主要性能指標(biāo)。銀催化劑的性 能除和使用的載體有關(guān)外，還與催化劑的組成及制備方法有關(guān)。
[0005] 從催化劑組成上看，銀催化劑的活性組分為金屬銀，同時(shí)可加入助劑來(lái)提高產(chǎn)物 的選擇性。銀催化劑的助劑組分主要包括堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及貴金屬等。其中， 堿金屬是一種非常重要的助劑。
[0006] 另一個(gè)非常重要的助劑是錸。高活性催化劑與中等選擇性銀催化劑和高選擇性銀 催化劑的區(qū)別就在于后兩種催化劑中含有錸助劑，從而使催化劑的選擇性有了明顯提高。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)中錸助劑均以含錸的無(wú)機(jī)化合物的形式加入，沒(méi)有任何涉及有機(jī)錸助劑 的報(bào)道或技術(shù)啟示。美國(guó)專利USP7259129中，錸助劑以氯化物、錸酸鹽及高錸酸鹽形式加 入，中國(guó)專利CN201010622856. 4及CN201010534019. 6中所使用的錸助劑為含錸的無(wú)機(jī)化 合物，如高錸酸、高錸酸鹽，或其混合物等。
[0008] 隨著石油資源日趨匱乏及節(jié)約資源要求的日益提高，高活性銀催化劑由于選擇性 較低，浪費(fèi)原材料而逐漸被淘汰。高選擇性銀催化劑和中等選擇性銀催化劑廣泛應(yīng)用于工 業(yè)生產(chǎn)中，取代了原有的高活性銀催化劑，然而中等選擇性銀催化劑和/或高選擇性銀催 化劑的其他方面的性能，尤其是活性仍有待提高。因此，急需一種選擇性和活性均較高的銀 催化劑，用于催化乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供一種用于乙烯環(huán)氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑的銀催化劑 的制備方法，以生產(chǎn)選擇性和活性均較高的銀催化劑，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的制備方法具體包括如下步驟：
[0011] 1)提供載體；
[0012] 2)用有機(jī)含錸助劑溶液浸漬載體得到第一浸漬產(chǎn)物，然后將其浙濾并干燥；
[0013] 3)用含有堿金屬助劑的銀胺溶液在真空度小于lOmmHg的條件下浸漬經(jīng)過(guò)浙濾和 干燥的第一浸漬產(chǎn)物10至60分鐘，得到第二浸漬產(chǎn)物；
[0014] 4)將第二浸漬產(chǎn)物在空氣流或氧含量不大于21 %的氮氧混合氣中進(jìn)行熱分解， 得到銀催化劑。
[0015] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟3)中所述的銀氨溶液采用去離子水/乙 二胺/乙醇胺體系配制，更優(yōu)選地，該銀胺溶液用冰水浴撤熱，保持水浴溫度在40°C以下。
[0016] 本發(fā)明的方法使用了有機(jī)錸助劑而非無(wú)機(jī)錸助劑，改善了制得的銀催化劑的性 能，其中銀催化劑的活性和選擇性得到顯著提高。
[0017] 本發(fā)明的方法還使用了特定的助劑加入方式，這也改善了制得的銀催化劑性能， 包括但不僅限于使銀催化劑的活性和選擇性得到顯著提高。
[0018] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟5)中所述熱分解為將所述第二浸漬產(chǎn)物 在140至500°C、優(yōu)選160至450°C的溫度范圍內(nèi)保持1至120分鐘，優(yōu)選2至60分鐘。此 熱分解條件使得熱分解過(guò)程進(jìn)行得更加充分、有效，提高了銀催化劑的選擇性。
[0019] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟4)中所述浸漬的時(shí)間為10~60分鐘，再 將第二浸漬產(chǎn)物經(jīng)浙干、熱分解處理獲得成品的銀催化劑。
[0020] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，步驟4)中堿金屬助劑是鋰、鈉、鉀、銣和銫中一 種或幾種的化合物或者化合物的組合，并且按最終催化劑中堿金屬的含量為5至2000ppm， 優(yōu)選為10至1500ppm來(lái)配置所述含有堿金屬助劑的銀胺溶液。該堿金屬助劑的成分和含 量使得銀與載體表面結(jié)合更加牢固，從而提高了銀催化劑的活性和選擇性。
[0021] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，有機(jī)含錸助劑為有機(jī)含錸氧化物。在進(jìn)一步的 優(yōu)選實(shí)施方式中，該有機(jī)含錸助劑為甲基三氧化錸和/或乙基三氧化錸。該錸助劑的成分 提高了銀催化劑的活性和選擇性。
[0022] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述載體為多孔α -氧化鋁。進(jìn)一步的，該多孔 α-氧化鋁的含量為（基于載體的總重量計(jì)）90%以上。
[0023] 在本發(fā)明的又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述載體通過(guò)下列方法制備來(lái)提供：
[0024] a)制備混合物，其組成為：
[0025] i)固體混合物，以固體混合物的總重量計(jì)，其組成為：
[0026] ①5~90重量％的50目至500目三水a(chǎn) -A1203 ;
[0027] ②5~70重量％的粒度大于200目的假一水A1203 ;
[0028] ③大于0~5重量％的可燃盡潤(rùn)滑材料；
[0029] ④0· 01~5. 0重量％的助熔劑；
[0030] ⑤0· 01~5. 0重量％的氟化物礦化劑；
[0031 ] ⑥0~5. 0重量％的含重堿土金屬的化合物；
[0032] ii)按上述固體混合物的總重量計(jì)，25~60重量％的粘結(jié)劑；
[0033] b)將a)中得到的混合物與水混合，然后捏合均勻并擠出成型；
[0034] c)干燥b)中得到的產(chǎn)品，在1200至1450°C下煅燒，得到α -A1203載體。
[0035] 由此方法制得的多孔氧化鋁載體具有以下特征：比表面為1. lm2/g~2. 0m2/g，優(yōu) 選為 1. 3m2/g ~1. 8m2/g ;孔容為 0· 35ml/g ~0· 80ml/g，優(yōu)選為 0· 50ml/g ~0· 65ml/g ;吸 水率為30%~70%，優(yōu)選為50%~65% ;孔徑在0. 1微米~1. 0微米的孔占44%~65% (以體積計(jì)）；并且壓碎強(qiáng)度為45Ν/粒~200Ν/粒，優(yōu)選50Ν/粒~160Ν/粒。
[0036] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，可燃盡潤(rùn)滑材料為凡士林。
[0037] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，助熔劑為硝酸鎂。
[0038] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，氟化物礦化劑為氟化銨（NH4F)。
[0039] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，含重堿土金屬的化合物為硫酸鋇。
[0040] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，粘結(jié)劑為稀硝酸。
[0041] 本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的銀催化劑。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述 銀催化劑為中等選擇性銀催化劑和/或高選擇性銀催化劑。該銀催化劑的選擇性和活性均 較高。在初始反應(yīng)溫度為220°c左右時(shí)，環(huán)氧乙烷的初始選擇性可達(dá)到83%以上。
[0042] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，基于最終的銀催化劑的總重量，所述銀催化劑中銀的含 量為5~37?丨％，優(yōu)選為8~32￥丨％，更優(yōu)選為17~19￥丨％，最優(yōu)選為18%;堿金屬助劑的 質(zhì)量含量為5~2000ppm，優(yōu)選為10~1500ppm，更優(yōu)選為680~700ppm，最優(yōu)選為690ppm ; 錸助劑的質(zhì)量含量為10~lOOOppm (例如為從lOppm至20ppm、30ppm、40ppm、50ppm、 60ppm、65ppm、66ppm、68ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、 600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm 或 lOOOppm，或者從 20ppm 至 30ppm、 40ppm、50ppm、60ppm、65ppm、66ppm、68ppm、70ppm、80ppm、90ppm、100ppm、200ppm、300ppm、 400ppm、500ppm、600ppm、650ppm、675ppm、700ppm、800ppm、900ppm 或 lOOOppm，或者從 30ppm 至 40ppm、50ppm、60ppm、65ppm、66ppm、68ppm、70ppm、80ppm、90