一種低溫催化去除環(huán)境污染物的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低溫催化去除環(huán)境污染物的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境催化是一種利用催化劑將環(huán)境中有害物質(zhì)轉(zhuǎn)化為環(huán)境友好產(chǎn)物的技術(shù)。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展以及汽柴油車保有量的增加，大氣環(huán)境不斷惡化，一氧化碳，氮氧化物，顆粒物(碳煙)的污染形勢(shì)日趨嚴(yán)峻。這些物質(zhì)不但對(duì)大氣環(huán)境造成了破壞，更嚴(yán)重危害人類的健康。催化技術(shù)也因此被廣泛應(yīng)用于大氣環(huán)境治理領(lǐng)域。
[0003]目前用于一氧化碳治理的技術(shù)主要為催化氧化，然而其應(yīng)用的催化劑普遍包括Pt等貴金屬，降低了排放系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)性。治理氮氧化物的技術(shù)主要有碳?xì)溥x擇性催化還原(HC-SCR)及氨選擇性催化還原(NH3-SCR)，目前我國(guó)主要在采用NH3-SCR技術(shù)路線，其主要催化劑存在著強(qiáng)毒性，溫度窗口狹窄等問題。顆粒物去除技術(shù)主要包括氧化型催化劑(D0C)和柴油機(jī)顆粒過濾器(DPF)，但前者只能去除顆粒表面的揮發(fā)性有機(jī)物，對(duì)碳煙的捕集效果不佳；后者對(duì)碳煙捕集效率較高，但需要可靠經(jīng)濟(jì)的再生技術(shù)。主要的DPF再生技術(shù)包括:電加熱再生、逆向噴氣再生、進(jìn)排氣節(jié)流再生、噴油助燃再生、電自加熱再生、微波加熱再生、燃油添加劑輔助再生、連續(xù)催化再生等，不過以上加熱再生技術(shù)存在著過濾體容易損壞、可靠性差、系統(tǒng)復(fù)雜等缺陷，而噴氣再生技術(shù)則存在低溫起燃性能差、安裝復(fù)雜等問題；連續(xù)再生是一種很有潛力的再生方式，其能耗低，系統(tǒng)簡(jiǎn)單易維護(hù)。連續(xù)再生技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵是找到一種低溫催化氧化性能優(yōu)異的催化劑。
[0004]經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，公開號(hào)為104508269A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)，名稱為:高性能SCR催化劑系統(tǒng)，具有清除S0F成份的催化劑活性物質(zhì)的清除S0F催化劑模塊附著在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)后端，并連續(xù)在下游安裝具有SCR催化劑活性物質(zhì)的SCR催化劑模塊，從而有效清除氮氧化合物。但整體而言，其系統(tǒng)分為兩個(gè)模塊，較為復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)性不佳。
[0005]經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，公開號(hào)為103285854A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)，名稱為:柴油機(jī)尾氣顆粒物催化劑、及其制備方法和使用方法；該催化劑包括:載體，負(fù)載于催化劑載體上的催化劑助劑和催化劑活性成分。催化劑載體為具有較高機(jī)械強(qiáng)度的粗孔微球硅膠，催化劑助劑為金屬氧化物，活性組分為金屬釕。其主要問題在于催化劑的經(jīng)濟(jì)性較差，釕存在著高溫流失的屬性，催化性能不穩(wěn)定等諸多缺陷。
[0006]經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，申請(qǐng)?zhí)枮?01410328641.X，公開號(hào)為104162424A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)，名稱為:氧化鈰負(fù)載鈀催化劑的制備方法及在C0催化氧化中的應(yīng)用，該專利公開了一種低溫條件下完成氧化鈰負(fù)載鈀的工藝。但此工藝程序復(fù)雜，成本較高，在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)有較大的局限性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提出了一種低成本，制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)化的能低溫催化去除多種環(huán)境污染物的催化劑及其制備方法。本發(fā)明應(yīng)用于低溫催化去除一氧化碳、低溫催化去除柴油車尾氣排放的顆粒物及氨選擇性催化還原氮氧化物領(lǐng)域。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0009]第一方面，本發(fā)明涉及一種催化劑，所述催化劑的化學(xué)式為zAg/ColxMx0y，其中Μ為L(zhǎng)a、Ce或Pr，0.02彡X彡0.5，1.33彡y彡2，0.05彡z彡0.3 ;M: Co的原子比為X: 1-x，Ag: (Co+M)的原子比為z: 1。當(dāng)X > 0.5時(shí)，稀土氧化物成為了材料的主相，不利于催化作用；z < 0.05時(shí)，不利于催化物種的活化，當(dāng)z > 0.3時(shí)，不利于單質(zhì)Ag與其他氧化物的相互催化作用。
[0010]優(yōu)選的，所述催化劑包括復(fù)合氧化物及其表面負(fù)載的Ag，所述復(fù)合氧化物由Co304和稀土材料組成，所述稀土材料為稀土氧化物或稀土鈣鈦礦型復(fù)合氧化物；其中，稀土材料中的稀土元素為M，Μ選自La、Ce或Pr，Ag呈單質(zhì)狀態(tài)。
[0011 ] 優(yōu)選的，所述稀土氧化物的化學(xué)式為102或Μ 203，所述稀土鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的化學(xué)式為MCo03。
[0012]第二方面，本發(fā)明還涉及催化劑的制備方法，所述催化劑以硝酸銀作為銀源，以鈷鹽作為鈷源，Μ的硝酸鹽作為稀土前驅(qū)體，通過檸檬酸絡(luò)合法或共沉淀法制備而得。
[0013]優(yōu)選的，所述檸檬酸絡(luò)合法是以硝酸銀作為銀源，以鈷鹽作為鈷源，Μ的硝酸鹽作為稀土前驅(qū)體，焙燒溫度為500°C?900°C。
[0014]優(yōu)選的，所述檸檬酸絡(luò)合法包括:將六水合硝酸鈷或四水合乙酸鈷、Μ的硝酸鹽、硝酸銀與檸檬酸按(1-χ): X: ζ: 5(其中X為Μ的化學(xué)計(jì)量數(shù)，0.02彡X彡0.5，ζ為Ag的化學(xué)計(jì)量數(shù)，0.05 ^ ζ ^ 0.3)比例量取，配制成溶液，70?90 °C下攪拌蒸干，再經(jīng)500°C?900°C高溫焙燒4?8小時(shí)，合成所述催化劑。當(dāng)焙燒溫度低于500°C時(shí)，檸檬酸結(jié)碳無法有效去除。
[0015]優(yōu)選的，所述共沉淀法是以硝酸銀作為銀源，以鈷鹽作為鈷源，Μ的硝酸鹽作為稀土前驅(qū)體，沉淀劑為Na2C03，老化時(shí)pH值穩(wěn)定在8?10，焙燒溫度為500°C?800°C。
[0016]優(yōu)選的，所述共沉淀法包括:
[0017]S1、將硝酸鈷或乙酸鈷與Μ的硝酸鹽與適量的去離子水混合配制成溶液，滴加入1?2mol/L的他20)3至pH = 8?10，老化9?12小時(shí)后，將沉淀抽濾烘干，在500°C?800°C高溫焙燒4?6h，研磨成粉末；
[0018]S2、將所述粉末與硝酸銀混合后加入去離子水，在70?90°C水浴攪拌蒸干，再在500 °C?800 °C高溫焙燒2?4h，即得所述催化劑。
[0019]第三方面，本發(fā)明還涉及所述催化劑在低溫催化氧化去除一氧化碳中的用途。
[0020]第四方面，本發(fā)明還涉及所述催化劑在低溫催化氧化去除柴油機(jī)尾氣顆粒物中的用途。
[0021]第五方面，本發(fā)明還涉及所述催化劑在氨選擇性催化還原氮氧化物中的用途。
[0022]本發(fā)明在銀-鈷體系中添加稀土元素，可形成稀土氧化物或者稀土與鈷形成的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，這些氧化物與單質(zhì)銀的相互作用有利于進(jìn)一步提升催化劑的氧化性。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0024]1、本發(fā)明制備的催化劑在碳煙催化氧化，一氧化碳催化去除及氮氧化物低溫選擇性催化還原的催化性能明顯優(yōu)于Ag/Co304及其他各種過渡金屬氧化物上負(fù)載Ag的材料。
[0025]2、本發(fā)明制備工藝經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便，所用原料價(jià)格低廉，有益于市場(chǎng)的推廣與應(yīng)用。
[0026]3、本發(fā)明的低溫氧化性能與貴金屬催化劑的催化性能接近，能以更經(jīng)濟(jì)的方式，催化氧化碳煙及一氧化碳。
[0027]4、本發(fā)明相比Ag/Co304能拓寬氮氧化物選擇性催化還原反應(yīng)的溫度窗口，提升催化劑的穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0028]通過閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯:
[0029]圖1 為 zAg/C0l xCex0y的 X 射線衍射(XRD)圖譜，其中，(a)x = 0.02，ζ = 0.05 ;(b) χ = 0.2，ζ = 0.2 ; (c) χ = 0.4，ζ = 0.1 ;
[0030]圖2 為 ZAg/ColxPrx0y的 X 射線衍射(XRD)圖譜，其中(a)x = 0.Uz = 0.1 ；(b)x=0.5? ζ = 0.3 ；
[0031]圖3 為 zAg/C0l xLax0y的 X 射線衍射(XRD)圖譜，其中，(a)x = 0.3? z = 0.3 ； (b)χ = 0.05，ζ = 0.2o
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干調(diào)整和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0033]實(shí)施例1
[0034]本實(shí)施例涉及一種能低溫催化去除多種環(huán)境污染物的催化劑及其制備方法；其制備方法包括如下步驟:
[0035]1.用 Co (Ν03)3.6H20 作為鈷源，取 2.91g，用 Pr (N03)36H20 作為鐠源，取 3.39g，用硝酸銀作為銀源，取1.02g，稱取一水合檸檬酸20g，放入燒杯，加入去離子水150mL攪拌分散，形成溶液。
[0036]2.將上面得到溶液80°C攪拌蒸干，并置于烘箱中干燥12h。
[0037]3.將粉末固體樣放入體積為200mL的剛玉坩禍中，然后將裝樣的坩禍置于馬弗爐中，以10°C /min的速度升溫至500°C，保溫4h。冷卻