甲烷化催化劑的制作方法
【專利說(shuō)明】甲烷化催化劑
[0001] 通過(guò)交叉引用并入 本申請(qǐng)要求新加坡專利申請(qǐng)SG 201305087-7的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)交叉引用并入 本文中。
[0002] 領(lǐng)域 本發(fā)明主要涉及催化領(lǐng)域。更具體地講，本發(fā)明涉及甲烷化反應(yīng)的催化。
[0003] 背景 在二十世紀(jì)70年代的能源危機(jī)期間，有人提議使用代用天然氣(SNG)?，F(xiàn)今，由于SNG生 產(chǎn)可潛在地減輕溫室氣體排放并增強(qiáng)能源和化學(xué)資源的多樣化，SNG變得日益重要。結(jié)合氣 化和催化甲烷化技術(shù)可實(shí)現(xiàn)由例如煤炭、生物質(zhì)和廢物等多種原料生產(chǎn)SNG。
[0004] 目前，全世界正建造多個(gè)商業(yè)SNG工廠。具體地講，煤制SNG技術(shù)正變成中國(guó)煤基化 學(xué)工業(yè)的新焦點(diǎn)。例如，中國(guó)正考察約15個(gè)煤制SNG項(xiàng)目。據(jù)估計(jì)，在2015年中國(guó)將具有約2 X101() Nm3/年的SNG產(chǎn)能。
[0005] 簡(jiǎn)化的SNG生產(chǎn)過(guò)程如下:原料，即煤炭和生物質(zhì)-氣化-氣體凈化和調(diào)節(jié)-燃料 改質(zhì)。
[0006] 在商業(yè)SNG生產(chǎn)中的步驟之一是甲烷化，這是由例如衍生自煤炭、生物質(zhì)和廢物的 氣化的那些氣體的氣體混合物產(chǎn)生甲烷的反應(yīng)。因此，需要足夠強(qiáng)以用于催化甲烷化反應(yīng) 且確保高甲烷產(chǎn)率的催化劑。因?yàn)榇呋瘎┍砻娴牧蛑卸敬碇呋I(lǐng)域且更特定地甲烷化 催化領(lǐng)域的一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)，所以還需要具有包括抵抗硫中毒的良好化學(xué)和物理穩(wěn)定性的催 化劑。另外，因?yàn)樵诖呋瘎┍砻嫔系慕固砍练e可導(dǎo)致催化活性和選擇性下降，所以需要具有 改進(jìn)的抗生焦性的催化劑。
[0007] 本發(fā)明的一個(gè)目的至少部分地滿足上述需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明人已經(jīng)確定，在與常規(guī)催化劑比較時(shí)，包含設(shè)置在基于氧化鈰的基材上的 例如金屬鎳的催化元素的催化劑在用于催化原料且尤其是包含硫的原料的甲烷化反應(yīng)時(shí) 引起催化性能顯著改進(jìn)。
[0009]因此，在第一方面，本發(fā)明提供包含設(shè)置在基材上的催化元素的催化劑，其中，在 用于催化甲烷化反應(yīng)時(shí)，所述基材具有式Cei-xMx〇2，其中X在約0和約0.3之間，任選在約0.01 和約0.3之間，且其中M(如果存在的話)為除Ce以外的金屬元素。
[0010]以下選項(xiàng)可結(jié)合第一方面單獨(dú)地或以任何合適的組合使用。
[0011]所述催化元素可為金屬。所述金屬可為過(guò)渡金屬，例如其可選自Co、Fe、Pt、Ru、Rh、 Pd、Ni和Ir。因此，所述催化元素可為〇3、卩6、卩1:、1?11、1?11、？(1、附或11'。特定地講，所述催化元素 可為金屬，例如其可為金屬鎳，或者可為金屬鈷、或金屬鈀、或金屬鉑、或金屬鐵、或金屬銠、 或金屬釕、或金屬銥。在一些情況下，其可為這些金屬中任意兩種或更多種的混合物或合 金，或者可為這些金屬中任一種與某些其他金屬的混合物或合金。
[0012] 所述基材可為微粒。所述基材的粒子可具有小于約0.5 μπι或小于約100 nm的平均 粒徑。
[0013] 在式cei-xMx〇2的基材中，X可在約O. Ol和約0.25之間，或者可在約0.1和約0.2之間。 例如，在式Cei-xMx〇2的基材中，X可為約0.01，或者可為約0.05,或者可為約0.1，或者可為約 0.15,或者可為約0.2。在一些實(shí)施方案中，X = 0。在其他實(shí)施方案中，X > 0,任選> 0.01或 > 0.1。所述金屬元素 M可為鑭系元素，或者其可為過(guò)渡金屬，或者其可為堿土金屬，例如，所 述金屬元素可為過(guò)渡金屬。所述過(guò)渡金屬可為Y。所述金屬元素可備選地為鑭系元素。所述 鑭系元素可選自Sm和GcL其可為Sm，或者其可為GcL所述金屬元素可為堿土金屬，例如Ca。所 述金屬元素對(duì)硫的親和性可比對(duì)氧的親和性大和/或可增強(qiáng)催化劑的硫吸附能力。
[0014] 在一個(gè)實(shí)施方案中，所述基材為Ceo. Amth1O2。在另一實(shí)施方案中，所述基材為 Ceo.9Gdo.1O2。在另一實(shí)施方案中，所述基材為Ceo.9Cao.1O2。在又一實(shí)施方案中，所述基材為 Ce〇. 85Y〇. 15〇2。在又一實(shí)施方案中，所述基材為Cet). 85Sm〇. 15〇2。
[0015] 所述催化劑可包括設(shè)置在基材的表面上的催化元素的區(qū)域，通常是離散或不連接 的區(qū)域。所述催化劑可包含分散、例如均勻或不均勻地分散在基材的表面上的催化元素。所 述催化劑可包含在約1重量%和約40重量%之間的催化元素，例如可包含在約5重量%和約20 重量%之間的催化元素。所述基材的比表面積可在約10 m2/g和約300 m2/g之間，例如在約50 m2/g和約300 m2/g之間。
[0016]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含設(shè)置在基材上的選自金屬Co、Fe、Pt、Ru、Rh、 PcUNi或Ir的催化元素的催化劑，其中，在用于催化甲烷化反應(yīng)時(shí)，所述基材具有式Ce1-xM x〇2,其中X在約0和約0.3之間，任選在約0.01和約0.3之間，且其中M(如果存在的話)為除 Ce以外的金屬元素。
[0017] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含設(shè)置在基材上的金屬鎳的催化劑，其中，在用 于催化甲烷化反應(yīng)時(shí)，所述基材具有式Ce1-XM xO2，其中X在約0和約0.3之間，任選在約0.01和 約0.3之間，且其中M(如果存在的話)為除Ce以外的金屬元素。
[0018] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含設(shè)置在基材的表面上的以催化劑的重量計(jì)在 約1%和約40%之間的選自金屬Co、Fe、Pt、Ru、Rh、Pd、Ni或Ir的催化元素的催化劑，其中，在用 于催化甲烷化反應(yīng)時(shí)，所述基材具有式CeO 2;其中所述基材為微粒且所述粒子具有小于約 0.5 μπι的平均粒徑。
[0019]在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含設(shè)置在基材上的選自金屬Co、Fe、Pt、Ru、Rh、 PcUNi或Ir的催化元素的催化劑，其中，在用于催化甲烷化反應(yīng)時(shí)，所述基材具有式Ce1-xM x〇2,其中X在約0.1和約0.3之間且其中M為選自鑭系元素、過(guò)渡金屬和堿土金屬的金屬元 素。
[0020] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含設(shè)置在基材上的催化元素的離散區(qū)域的催化 劑，其中，在用于催化甲烷化反應(yīng)時(shí)，所述基材具有式Cep xMxO2，其中X在約0.1和約0.3之間 且其中M為選自Y、Sm、Gd和Ca的金屬元素。
[0021] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含設(shè)置在基材上的催化元素的催化劑，其中，在 用于催化甲烷化反應(yīng)時(shí)，所述基材具有式CehM xO2，其中X在約0.1和約0.3之間且其中M為增 強(qiáng)所述催化劑的硫吸附能力的金屬元素;其中所述基材具有在約10 m2/g和約300 m2/g之間 的比表面積;且其中所述基材為微粒且所述粒子具有小于約0.5 μπι的平均粒徑。
[0022]在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含以催化劑的重量計(jì)在約1%和約40%之間的催 化元素的催化劑，其中所述催化元素為設(shè)置在基材的表面上的離散區(qū)域的金屬鎳，其中，在 用于催化甲烷化反應(yīng)時(shí)，所述基材具有式CehMxO2，其中X在約0.1和約0.3之間且其中M為選 自鑭系元素、過(guò)渡金屬和堿土金屬的金屬元素;其中所述基材為微粒且所述粒子具有小于 約0.5 μL?的平均粒徑。
[0023] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含設(shè)置在基材上的金屬鎳的催化劑，其中，在用 于催化甲烷化反應(yīng)時(shí)，所述基材具有式Ceo. 9Mq.!O2，（即，X為0.1)，且其中M為選自Y、Sm、Gd和 Ca的金屬元素。
[0024] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含設(shè)置在基材的表面上的以催化劑的重量計(jì)在 約1%和約40%之間的金屬鎳的催化劑，其中，在用于催化甲烷化反應(yīng)時(shí)，所述基材具有式 Ceo.9Gdo.i02,（即，X為0.1);其中所述基材具有在約10 m2/g和約300 m2/g之間的比表面積； 且其中所述基材為微粒且所述粒子具有小于約0.5 μπι的平均粒徑。
[0025] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含設(shè)置在基材上的金屬鎳的催化劑，其中，在用 于催化甲烷化反應(yīng)時(shí)，所述基材具有式Ce1-XCa xO2，其中X在約0.01和約0.3之間。
[0026] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含設(shè)置在基材上的金屬鎳的催化劑，其中，在用 于催化甲烷化反應(yīng)時(shí)，所述基材具有式Ce1-XGd xO2，其中X在約0.01和約0.3之間。
[0027] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含設(shè)置在基材的表面上的以催化劑的重量計(jì)在 約1%和約40%之間的金屬鎳的催化劑，其中，在用于催化甲烷化反應(yīng)時(shí)，所述基材具有式 Ceo.9Cao.i02,（即，X為0.1);其中所述基材具有在約10 m2/g和約300 m2/g之間的比表面積； 且其中所述基材為微粒且所述粒子具有小于約0.5 μπι的平均粒徑。
[0028] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含設(shè)置在基材的表面上的以催化劑重量計(jì)在約 1%和約40%之間的金屬鎳的催化劑，其中，在用于催化甲烷化反應(yīng)時(shí)，所述基材具有式 Ceo.9Smo.1O2,（即，X為0.1);其中所述基材具有在約10 m2/g和約300 m2/g之間的比表面積； 且其中所述基材為微粒且所述粒子具有小于約0.5 μπι的平均粒徑。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供根據(jù)上述第一方面的催化劑用于催化甲烷化反應(yīng)的 用途。
[0030] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含設(shè)置在基材的表面上的以催化劑的重量計(jì)在 約1%和約40%之間的選自金屬(：〇、？6、？丨、此、他、？(1、附或&的催化元素的催化劑用于催化甲 烷化反應(yīng)的用途，其中所述基材具有式C ei-xMx〇2,其中X在約0.1和約0.3之間且其中M為選自 鑭系元素、過(guò)渡金屬和堿土金屬的金屬元素。
[0031] 在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含設(shè)置在基材上的金屬鎳的催化劑用于催化甲 烷化反應(yīng)的用途，其中所述基材具有式Ceo.9M〇.!O 2，（即，X為0.1)，且其中M為選自Y、Sm、Gd和 Ca的金屬元素。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供根據(jù)上述第一方面的催化劑的用途，所述用途是降 低包含一氧化碳和氫氣的氣體混合物的一氧化碳含量。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的