甲烷化催化劑的制作方法
【專利說明】甲燒化催化劑
[0001] 通過交叉引用結(jié)合 本申請要求新加坡專利申請SG201302358-5的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過交叉引用結(jié) 合到本文中。 柳0引領(lǐng)域 本發(fā)明設(shè)及甲燒化催化劑。 柳的]背景 代用天然氣可使用來自煤/生物質(zhì)氣化工藝的流出物通過儀催化的甲燒化反應(yīng)來生 產(chǎn)。然而，硫化合物可使儀催化劑嚴(yán)重中毒且因?yàn)榱蚴谴蟛糠置汗?yīng)品的成分而在流出物 中常常不可避免（通常高達(dá)SOOOppm)。當(dāng)儀被固定在氧化侶底材上W便作為催化劑使用 時(shí)，在使其進(jìn)入甲燒化器之前必須除去在進(jìn)料氣體中包含的基本上所有的硫。具體而言，必 須將進(jìn)料氣體的硫含量降到小于約0.Ippm的水平，因?yàn)槿绻騑任何更高的濃度存在，貝U 會使儀催化劑中毒。除去硫W將其降到0.Ippm的氣體清潔過程帶來另外的資本和加工成 本。因此，需要具有比Ni/Al2化高的硫容許限度的儀催化劑，從而使代用天然氣生產(chǎn)的成本 減至最小。
[0004] 本發(fā)明的一個(gè)目的為至少部分地滿足上述需要。 陽00引發(fā)明概述 在本發(fā)明的第一方面，提供了一種催化劑，其包含儀粒子，該儀粒子用于催化甲燒化反 應(yīng)時(shí)，分散在多孔二氧化娃基質(zhì)中。
[0006] 本發(fā)明還涵蓋包含分散在多孔二氧化娃基質(zhì)中的儀粒子的催化劑用于催化甲燒 化反應(yīng)的用途。
[0007] W下選項(xiàng)可結(jié)合第一方面單個(gè)地或W任何合適組合使用。
[0008] 所述催化劑的多孔二氧化娃基質(zhì)可具有直徑為約1-約IOOnm的孔。所述儀粒子 可包含氧化儀粒子。在包含氨氣的氣氛下還原之前，氧化儀粒子可具有約2-約IOnm的平 均粒徑。所述儀粒子可包含金屬儀粒子。金屬儀粒子可具有約2-約IOnm的平均粒徑。所 述催化劑可為顆粒。所述催化劑可具有片狀結(jié)構(gòu)。所述催化劑粒子可具有至少約10的縱 橫比，其中所述縱橫比是指片狀結(jié)構(gòu)的片的長度與厚度的比率。
[0009] 所述催化劑可包含分散在其中的多個(gè)儀粒子，其中所述儀粒子可為金屬儀粒子。
[0010] 所述催化劑可具有至少約200m7g的邸T表面積。其可具有約200-約1000m7g 的BET表面積。所述催化劑可為多孔的。所述催化劑和/或所述二氧化娃基質(zhì)的孔可從二 氧化娃基質(zhì)的外表面連續(xù)地延伸到儀的外表面。運(yùn)可使反應(yīng)物或其他物類滲透二氧化娃基 質(zhì)到達(dá)儀的表面。
[0011] 所述催化劑可包含約16重量％-約63重量％的金屬儀。所述催化劑可包含約20 重量％-約80重量％的氧化儀。在包含氨氣的氣氛下還原之前，所述催化劑可包含約20重 量％-約80重量％的氧化儀。所述催化劑可具有約50-約160m2/gNi的活性儀表面積。術(shù) 語"活性儀表面積"是指在氧化儀已經(jīng)被還原之后儀的面積且因此氨氣或反應(yīng)氣體能到達(dá)。 術(shù)語"金屬儀"是指W其元素狀態(tài)的儀（即，Ni(0))。
[0012] 在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種催化劑，當(dāng)用于催化甲燒化反應(yīng)時(shí)，所述催化劑包 含分散在多孔二氧化娃基質(zhì)中的多個(gè)金屬儀粒子，其中所述多孔二氧化娃基質(zhì)具有從所述 二氧化娃基質(zhì)的外表面連續(xù)地延伸到所述儀的外表面的孔。
[0013] 在另一實(shí)施方案中，提供了一種催化劑，當(dāng)用于催化甲燒化反應(yīng)時(shí)，所述催化劑包 含分散在多孔二氧化娃基質(zhì)中的多個(gè)金屬儀粒子，其中所述多孔二氧化娃基質(zhì)或所述催化 劑具有至少約200m7g的BET表面積。
[0014] 在另一實(shí)施方案中，提供了一種催化劑，當(dāng)用于催化甲燒化反應(yīng)時(shí)，所述催化劑包 含分散在多孔二氧化娃基質(zhì)中的多個(gè)金屬儀粒子，其中所述催化劑包含約13-63重量％的 儀且具有約50-約160m7gNi的活性儀表面積。
[0015] 本發(fā)明還涵蓋包含分散在多孔二氧化娃基質(zhì)中的金屬儀粒子的催化劑用于催化 例如包含一氧化碳和氨氣且任選還包含含硫氣體的原料的甲燒化反應(yīng)的用途，例如根據(jù)第 一方面的催化劑的用途。
[0016] 在本發(fā)明的第二方面，提供了包含分散在多孔二氧化娃基質(zhì)中的儀粒子的催化劑 用于降低包含一氧化碳和氨氣的氣體混合物的一氧化碳含量的用途，例如根據(jù)第一方面的 催化劑的用途。
[0017] 在第二方面的一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑包含分散在多孔二氧化娃基質(zhì)中的金 屬儀粒子。
[0018] 在本發(fā)明的第=方面，提供使包含一氧化碳和氨氣的原料甲燒化的方法。該方法 包括使所述原料與包含分散在多孔二氧化娃基質(zhì)中的儀粒子的催化劑接觸，例如與根據(jù)第 一方面的催化劑接觸。
[0019] 在第=方面的一個(gè)實(shí)施方案中，所述催化劑包含分散在多孔二氧化娃基質(zhì)中的金 屬儀粒子。
[0020] W下選項(xiàng)可結(jié)合第=方面單個(gè)地或W任何合適組合使用。
[0021] 所述原料可另外包含二氧化碳?xì)怏w。其可包含煤氣化流出物和/或生物質(zhì)氣化流 出物。其可另外包含含硫氣體。所述含硫氣體可W超過0. 1卵m、或約0. 1-約SOOOppm的濃 度存在。其可包括硫化氨、碳酷硫、二氧化硫、一種或多種有機(jī)硫醇和/或一些其他的含硫 氣體。在所述原料中氨氣與一氧化碳的摩爾比可在約4:1和約1:1之間。
[0022] 所述接觸可包括使所述原料通過（over)和/或穿過（t虹OU曲）和/或經(jīng)過（past) 所述催化劑，例如穿過包含所述催化劑的填充床反應(yīng)器。在所述接觸期間所述原料的壓力 可在約0. 5己和約40己之間。所述原料的流速可在約1000 h1和100OOOh1之間。
[0023] 所述接觸可在至少約250°C的溫度下、例如在約250和約800°C之間的溫度下進(jìn) 行。在所述接觸期間溫度和原料流速可足W實(shí)現(xiàn)從一氧化碳到甲燒的平衡轉(zhuǎn)化。
[0024] 所述催化劑可在使用具有至少約20ppm的含硫氣體的原料用于所述方法至少 2000分鐘之后有效而無需再生。。
[00巧]在一個(gè)實(shí)施方案中，提供使包含一氧化碳和氨氣的原料甲燒化的方法，所述方法 包括使所述原料與包含分散在多孔二氧化娃基質(zhì)中的多個(gè)金屬儀粒子的催化劑接觸，其中 所述多孔二氧化娃基質(zhì)具有從所述二氧化娃基質(zhì)的外表面連續(xù)地延伸到所述金屬儀的外 表面的孔。
[00%] 在另一實(shí)施方案中，提供使包含一氧化碳和氨氣的原料甲燒化的方法，所述方法 包括使所述原料與包含分散在多孔二氧化娃基質(zhì)中的多個(gè)儀粒子的催化劑接觸，其中所述 原料另外包含W至少約0.Ippm、例如W約0. 1-約SOOOppm的濃度存在的含硫氣體。
[0027] 在另一實(shí)施方案中，提供使包含一氧化碳和氨氣的原料甲燒化的方法，所述方法 包括使所述原料W約1000 h1-約100 〇〇化1的流速穿過包括包含分散在多孔二氧化娃基 質(zhì)中的多個(gè)儀粒子的催化劑的填充床反應(yīng)器，其中在所述穿過期間的壓力和溫度分別在約 0. 5己和約40己之間和在約250°C和約800°C之間。
[0028] 在另一實(shí)施方案中，提供使包含一氧化碳、氨氣、水（蒸汽）、甲燒和二氧化碳且另 外包含W至少0.Ippm、任選至少約20ppm的濃度存在的含硫氣體的原料甲燒化的方法，其 中所述方法包括使所述原料與包含分散在多孔二氧化娃基質(zhì)中的多個(gè)儀粒子的催化劑接 觸且其中所述催化劑在用于所述方法至少2000分鐘之后保持有效而無需再生。。
[0029] 在又一實(shí)施方案中，提供使包含一氧化碳和氨氣且另外包含W至少約0.Ippm、任 選至少約20ppm的濃度的含硫氣體的原料甲燒化的方法，所述方法包括使所述原料W約 100化1-約100 00化1的流速穿過包括包含分散在多孔二氧化娃基質(zhì)中的多個(gè)儀粒子且具 有從所述二氧化娃基質(zhì)的外表面連續(xù)地延伸到所述儀的外表面的催化劑的填充床反應(yīng)器， 其中在所述穿過期間的壓力和溫度分別在約0. 5己和約40己之間和在約250°C和約800°C 之間。
[0030] 另一方面，提供在含硫氣體存在下使一氧化碳和氨氣轉(zhuǎn)化成甲燒的方法，所述方 法包括使一氧化碳和氨氣與包含分散在多孔二氧化娃基質(zhì)中的儀粒子的催化劑、例如與根 據(jù)第一方面的催化劑接觸。
[0031] 另一方面，提供降低包含一氧化碳和氨氣的氣體混合物的一氧化碳含量的方法， 所述方法包括將所述氣體混合物暴露于包含分散在多孔二氧化娃基質(zhì)中的儀粒子的催化 劑。所述氣體混合物可包含含硫氣體。
[0032] 另一方面，提供降低氣體的一氧化碳含量的方法，所述方法包括將氨氣加到所述 氣體中W形成氣體混合物并將所述氣體混合物暴露于包含分散在多孔二氧化娃基質(zhì)中的 儀粒子的催化劑。所述氣體可包含含硫氣體。
[0033] 附圖簡述 圖1為圖示催化劑的長期穩(wěn)定性試驗(yàn)的曲線圖。該曲線圖顯示甲燒濃度隨運(yùn)行時(shí)間的 改變。所使用的進(jìn)料組成為：10% &0、10% 成、40% &、20%C0、16%C02、4%CH4、20ppm;T =500°C;細(xì)SV= 20,00化1。所有催化劑都在500°C下在50%H2/N2中還原2小時(shí)。
[0034] 圖2顯示初始的Ni@Si〇2和反應(yīng)后的Ni@SiO2的透射電子顯微鏡圖像。
[0035] 圖3顯示初始的市售催化劑和反應(yīng)后的市售催化劑的透射電子顯微鏡圖像。
[0036] 圖4顯示用過的催化劑Ni@Si〇2和市售催化劑的X-射線衍射狂畑）圖案。
[0037] 圖5顯示在Ni@Si〇2、市售催化劑和Ni/SBA-15上的儀在各種還原條件下的表面 積。
[00測圖6為圖示Ni@Si02的長期穩(wěn)定性的曲線圖。顯示產(chǎn)物的濃度（干基，包含Ns)與 運(yùn)行時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。所使用的進(jìn)料組合物為40% &、10% &0、20%C0、10%C02、4%邸4和 100/0N2;T= 500°C;P= 1 己；細(xì)SV= 20 250h1。催化劑已在 500°C下在 50% &/成中還原 2小時(shí)。
[0039]圖7顯示使用Ni@Si〇2 (39%Ni)和市售催化劑及煤氣化器出口氣體獲得的實(shí)驗(yàn) 結(jié)果。顯示甲燒的濃度與運(yùn)行時(shí)間的函數(shù)關(guān)系。反應(yīng)條件：T= 485°C，GHSV= 50 00化1。 催化劑已在600°C下在50% &/成中還原2小時(shí)。 W40] 圖8顯示產(chǎn)物中CHa的濃度（干基，包含Ns)與運(yùn)行時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，采用市售催 化劑巧7%W)和化@51〇2催化劑（39%Ni),在500°C、1己和細(xì)SV= 36OOOh1下。催化劑 已在600°C下在50% &/成中還原2小時(shí)。
[0041] 圖9顯示產(chǎn)物中邸4的濃度（干基