一種用于合成氣催化轉(zhuǎn)化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于合成氣催化轉(zhuǎn)化的方法。具體地說，是一種通過使用21^1204· xA12〇3(0.1 < X < 0.9)載體負(fù)載鈷作為催化劑而實(shí)現(xiàn)將合成氣催化轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮和烴類的 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己酮(分子式C6H1Q0)是生產(chǎn)尼龍、己內(nèi)酰胺、己二酸、香料、醫(yī)藥、樹脂等化工產(chǎn) 品時所用的一種原料，作為溶劑也廣泛用于涂料、染料、油漆、農(nóng)藥、橡膠、印刷和塑料的回 收等方面。按制造時所用原料不同，工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮的方法主要有苯酚加氫法、環(huán)己烯水合 法以及環(huán)己烷氧化法，其中90 %以上采用環(huán)己烷氧化法(《廣東化工》2013年第40卷第20期， ρ· 7-9)〇
[0003] 苯酚加氫是一種制備環(huán)己酮的方法。荷蘭帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司在專 利(CN104428276A)中實(shí)施了在鉑或鈀催化劑存在時，利用氫氣使苯酚氫化連續(xù)性制備包含 環(huán)己酮和環(huán)己醇的產(chǎn)品。專利(CN104672069A)以酚類化合物原料，以水和二氯甲烷作為混 合溶劑，以Pd-TiN作為催化劑，在30-100°(3、0.1-謂? &氫氣壓力下，攪拌反應(yīng)1-1211，然后經(jīng) 萃取、濃縮、干燥步驟獲得環(huán)己酮或取代環(huán)己酮。專利(CN104610029A)使苯酚與氫氣在負(fù)載 在磷灰石類載體上的金屬催化劑存在下反應(yīng)生成環(huán)己酮，其中使用水或者烷烴作為反應(yīng)溶 劑。專利(CN104610030A)將酚類化合物預(yù)熱后汽化和氫氣在多孔炭擔(dān)載的Pd催化劑作用下 進(jìn)行加氫反應(yīng)合成相應(yīng)的環(huán)己酮類化合物。專利(CN104402687A)以PdOCN作為催化劑，通過 苯酚加氫間歇操作方式制取環(huán)己酮。專利(CN103965033A)用Pd/C-雜多酸體系為催化劑催 化苯酚選擇性加氫制備環(huán)己酮。
[0004] 環(huán)己烯水合再脫氫也是一種制備環(huán)己酮的方法。專利(CN102391085A)用苯和氫氣 原料，在釕催化劑作用下進(jìn)行不完全加氫反應(yīng)生成環(huán)己烯中間體產(chǎn)品，環(huán)己烯再經(jīng)水合催 化后生成環(huán)己醇中間產(chǎn)品，環(huán)己醇經(jīng)脫氫后生成環(huán)己酮。專利(CN103265418A)公開了一種 水合環(huán)己烯法環(huán)己醇制己內(nèi)酰胺原料環(huán)己酮的方法。
[0005] 環(huán)己烷經(jīng)氧化可生成環(huán)己醇和環(huán)己酮，是目前使用最多的一種方法。環(huán)己醇可經(jīng) 催化脫氫制備環(huán)己酮。荷蘭帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司在專利(CN103987683A)中實(shí) 施了無催化劑條件下環(huán)己烷的氧化，可以連續(xù)性制備包含環(huán)己酮和環(huán)己醇的產(chǎn)品。專利 (CN104817428A)采用負(fù)載金屬鈷的SAP0-5分子篩為催化劑，氧氣為氧化劑，在不添加溶劑 的條件下將環(huán)己烷催化氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。專利(CN104402694A)公開了一種環(huán)己烷 液相氧化法制備環(huán)己酮的方法。專利(CN104032327A)公開了屬于有機(jī)電化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域 的一種電化學(xué)催化氧化環(huán)己烷合成環(huán)己醇及環(huán)己酮的方法。專利(CN103965014A)用擔(dān)載鈰 和表面功能化的MCM-48介孔分子篩為催化劑，氧氣為氧化劑，在不添加溶劑的條件下將環(huán) 己烷催化氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。專利(CN103965015A)在鈦硅分子篩催化劑存在下，使 環(huán)己烷與氧化劑過氧化氫接觸得到環(huán)己酮和環(huán)己醇。專利(CN101773849A)用含銅的固載化 A1P0-5分子篩為催化劑，將環(huán)己烷催化氧化合成環(huán)己醇和環(huán)己酮。
[0006] 此外，專利（CN104003858A)公開了 一種由硝基苯加氫直接合成環(huán)己酮的方法。專 利(CN103980100A)公開了一種苯胺加氫直接合成環(huán)己酮的方法。美國埃克森美孚化學(xué)專利 公司在專利(CN103880601A、CN103492073A)中用含氫過氧化環(huán)己基苯的原料與含F(xiàn)AU-類硅 鋁酸鹽分子篩的催化劑接觸，裂解生成苯酚和環(huán)己酮。
[0007] 合成氣是指氫氣與一氧化碳的混合氣。合成氣的轉(zhuǎn)化亦即一氧化碳的加氫。用不 同的催化劑和不同的反應(yīng)條件，一氧化碳的加氫可以生成不同的產(chǎn)物。例如:使用銅基催化 劑可以生成甲醇;使用鈷基催化劑可以生成烴類（屬于"費(fèi)托合成"過程）；使用鐵基催化劑 可以生成烴類以及少量含氧化合物(主要為醇類）（也屬于"費(fèi)托合成"過程）;使用硫化鉬催 化劑可以生成低碳醇類(《Solid Fuel Chemistry》2014年第48卷，P. 22-35·)。經(jīng)類是指僅 含有碳元素和氫元素的有機(jī)物。純ΖηΑ12〇4(偏鋁酸鋅，具有AB 2〇4尖晶石結(jié)構(gòu)，系一種復(fù)合氧 化物）載體負(fù)載鈷的催化劑，具有C0加氫的合成氣轉(zhuǎn)化催化活性（"Synthesis， Characterization and Fischer-Tropsch Performance of Cobalt/Zinc Aluminate Nanocomposites via a Facile and Corrosion-free Coprecipitation Route"， 《Journal of Nanoparticle Research》2015年第17卷第2期，DOI: 10.1007/sll051-015-2899-3)〇
[0008] 綜上所述，文獻(xiàn)中制備環(huán)己酮所用的原料主要是碳數(shù)2 6的有機(jī)物（例如環(huán)己烷、 環(huán)己烯、苯酚、苯等），尚未見到用一氧化碳這種碳數(shù)為1的無機(jī)物來制備環(huán)己酮的報道。而 且，在合成氣轉(zhuǎn)化的文獻(xiàn)中，亦未見到能夠同時生成環(huán)己酮和烴類的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是通過開發(fā)同時具有固體堿、異構(gòu)化、固體酸、碳鏈增長、有限度加 氫/脫氫等多種催化功能且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的催化劑，實(shí)現(xiàn)能夠同時生成（即聯(lián)產(chǎn))環(huán)己酮和烴類 的合成氣催化轉(zhuǎn)化。
[0010] 為達(dá)到上述目的，我們進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下內(nèi)容而完成了本發(fā)明：我們的初 步研究發(fā)現(xiàn)，用純ΖηΑ12〇4(偏鋁酸鋅，具有AB 2〇4尖晶石結(jié)構(gòu)，是一種復(fù)合氧化物)載體負(fù)載 金屬態(tài)鈷作為催化劑，具有合成氣轉(zhuǎn)化所需的C0催化加氫活性（"Synthesis， Characterization and Fischer-Tropsch Performance of Cobalt/Zinc Aluminate Nanocomposites via a Facile and Corrosion-free Coprecipitation Route"， 《Journal of Nanoparticle Research》2015年第17卷第2期，D0I: 10.1007/sll051-015-2899-3)。我們的初步研究也發(fā)現(xiàn)，用ZnAl2〇4.Al2〇 3載體（即ZnAl2〇4.xAl2〇3(x=1.0))負(fù)載金 屬態(tài)鈷作為催化劑，亦具有合成氣轉(zhuǎn)化所需的C0催化加氫活性，同時在合成氣轉(zhuǎn)化過程中 能夠保持催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性（"Effects of Water Addition on CO Hydrogenation Over Zinc-Containing Spinel-Supported Cobalt Catalyst"，〈〈Catalysis Letters)) 2015年第145卷第11期第1941-1947頁）。經(jīng)過進(jìn)一步更深入的研究，我們發(fā)現(xiàn)并在本專利申 請中首次披露： (1)載體含有ΖηΑ12〇4相的鈷催化劑能夠在將合成氣轉(zhuǎn)化生成烴類產(chǎn)物的同時生成環(huán) 己酮產(chǎn)物。
[0011] (2)當(dāng)合成氣含有硫時（例如10ppm硫當(dāng)量），載體含有ΖηΑ12〇4相的鈷催化劑上環(huán)己 酮產(chǎn)物在有機(jī)產(chǎn)物分布中的百分比會降低。
[0012] (3)使用不含Al2〇3的純ΖηΑ12〇4載體負(fù)載鈷為催化劑時，在合成氣催化轉(zhuǎn)化過程中 會發(fā)生ΖηΑ12〇4相的逐漸分解（即分解為ZnO和Al2〇3相），使得催化劑結(jié)構(gòu)與性能不穩(wěn)定，因 此Co/ZnAl 2〇4不宜用作合成氣轉(zhuǎn)化催化劑。當(dāng)鈷催化劑的載體含有ΖηΑ12〇4和Al2〇3雙組份 時，在合成氣催化轉(zhuǎn)化過程中ΖηΑ1 2〇4相不會分解，使得催化劑結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定，因此Co/ ΖηΑ12〇4 · xA12〇3適宜用作合成氣轉(zhuǎn)化催化劑。
[0013] (4)當(dāng)所用催化劑載體ΖηΑ12〇4.χΑ12〇3中Al2〇3組分與ΖηΑ1 2〇4組分的摩爾比X過高時 (即當(dāng)^^1.0時），環(huán)己酮產(chǎn)物在有機(jī)產(chǎn)物分布中的百分比過低。以21^12〇41六12〇 3(0.1<1 <0.9)載體負(fù)載鈷作為催化劑時，環(huán)己酮產(chǎn)物在有機(jī)產(chǎn)物分布中的百分比較為適宜。
[0014] 純Al2〇3載體負(fù)載鈷的傳統(tǒng)型費(fèi)托合成催化劑，只能將合成氣催化轉(zhuǎn)化為烴類，不 能生成環(huán)己酮。為了實(shí)現(xiàn)將合成氣催化轉(zhuǎn)化、同時生成環(huán)己酮和烴類的目的，本發(fā)明采用以 下技術(shù)方案： 一種能夠聯(lián)產(chǎn)環(huán)己酮和烴類的合成氣催化轉(zhuǎn)化方法，步驟示范如下： (1) 將未還原的ZnAl2〇4· xA12〇3(0.1 < X < 0.9)載體負(fù)載鈷為催化劑裝填入反應(yīng)器中， 在氫氣氛(或其他還原性氣氛）中于550° C(或400~600° C)常壓原位還原4小時（或2~50小 時），使催化劑中的鈷還原至金屬態(tài)鈷； (2) 降溫至100° C(或更低溫度乃至室溫)后，原位通入合成氣，緩慢升至反應(yīng)壓力，緩慢 升至反應(yīng)溫度，在反應(yīng)溫度為200~300° C、反應(yīng)壓力為0.1~10.0 MPa、反應(yīng)空速為100~ 10000升(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)合成氣）·千克(催化劑Γ1·小時-1的條