本實(shí)用新型涉及化工設(shè)備領(lǐng)域，涉及一種兩段再生吸附脫硫反應(yīng)器

背景技術(shù)：

車(chē)用燃料中的硫燃燒后產(chǎn)生硫氧化物，排放到空氣中污染環(huán)境，并且這些硫氧化物會(huì)使汽車(chē)尾氣催化轉(zhuǎn)化器中的催化劑不可逆中毒，導(dǎo)致汽車(chē)尾氣中的烴、氮氧化物和一氧化碳增加，而這些氣體在日光的作用下會(huì)形成光化學(xué)煙霧，誘發(fā)酸雨。

為保護(hù)大氣環(huán)境，應(yīng)對(duì)更加嚴(yán)格的機(jī)動(dòng)車(chē)排放要求，我國(guó)車(chē)用燃料標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格。自2010年12月31日起，全國(guó)范圍內(nèi)已執(zhí)行國(guó)III汽油標(biāo)準(zhǔn)，要求汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須低于150μg/g，而北京、上海、廣州、深圳等重點(diǎn)城市的車(chē)用汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的限值已降至50μg/g，并且北京還擬實(shí)施硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10μg/g以下的燃料標(biāo)準(zhǔn)。

USP5,914,292公開(kāi)了一種催化裂化汽油臨氫吸附脫硫工藝，采用移動(dòng)床反應(yīng)器，在溫度300～400℃、壓力3.1MPa的臨氫條件下吸附，吸附劑采用連續(xù)燒焦再生。所用吸附劑為20～500μm的可流化循環(huán)的顆粒，含有氧化鋁、氧化硅以及VIII族金屬、鉬和/或鎢的氧化物。

USP6,254,766中公開(kāi)了一種用于裂化汽油吸附脫硫的吸附劑組分及其制備方法，該吸附劑含有氧化鋅、氧化硅、氧化鋁以及鎳。USP6,271,173、 USP6,274,533和USP6,531,053在吸附劑中引入Ca、Cu、Mn、V或Ag等元素作為改善其抗失活性能。USP6,271,173用鈦酸鋅代替氧化鋁、氧化硅、氧化鋅作載體。USP6,346,390引入鐵酸鋅作為活性組元之一，USP6,955,752中引入珍珠巖作為載體組分之一。

吸附脫硫工藝中汽油與吸附劑在高溫、高壓、臨氫的反應(yīng)系統(tǒng)中接觸，氣相經(jīng)反應(yīng)器頂部的過(guò)濾器后進(jìn)入后續(xù)分離系統(tǒng)；硫由氣相轉(zhuǎn)移到固體吸附劑上，使吸附劑活性降低，經(jīng)閉鎖料斗后，吸附劑進(jìn)入高溫、低壓、臨氧的再生系統(tǒng)與氧氣接觸，燒掉吸附劑的一部分硫，使吸附劑恢復(fù)活性，再生后的吸附劑經(jīng)閉鎖料斗回到反應(yīng)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)吸附劑的循環(huán)。

該技術(shù)不僅可以對(duì)汽油進(jìn)行深度脫硫，還具有氫耗低、辛烷值損失少等優(yōu)點(diǎn)。鑒于良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，該技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景。但在一些烴油吸附脫硫裝置運(yùn)行過(guò)程中，經(jīng)常出現(xiàn)吸附劑失活快、劑耗高等問(wèn)題，影響了脫硫效果、裝置運(yùn)行的平穩(wěn)性，導(dǎo)致操作費(fèi)用提高。對(duì)失活劑、新鮮劑、及不同運(yùn)行時(shí)間的吸附劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附劑上的鋁酸鋅和硅酸鋅量逐漸增加，操作不當(dāng)時(shí)，如再生溫度過(guò)高、或再生氣相氧含量偏高時(shí)，硅酸鋅的含量會(huì)急劇增加，引起吸附劑活性降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本實(shí)用新型要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種兩段再生吸附脫硫反應(yīng)器。

本實(shí)用新型提供的一種兩段再生吸附脫硫反應(yīng)器，包括反應(yīng)器1、反應(yīng)器接收器2、還原器3、閉鎖料斗4、再生器接收器5、再生器進(jìn)料器6、一段再生器7和二段再生器8，其中，反應(yīng)器1、反應(yīng)器接收器2、閉鎖料斗4、再生器進(jìn)料器6、一段再生器7、與二段再生器8依次相通，二段再生器8、再生器接收器5、閉鎖料斗4、還原器3與反應(yīng)器1依次相通。

其中，反應(yīng)器為高溫、高壓、臨氫系統(tǒng)，一段再生器和二段再生器為高溫、低壓、臨氧系統(tǒng)。

本實(shí)用新型提供的兩段再生吸附脫硫反應(yīng)器的有益效果為：

本實(shí)用新型提供的兩段再生吸附脫硫再生反應(yīng)器用于烴油吸附脫硫工藝，采用兩段不同的再生方案，吸附劑先進(jìn)行一段再生器，在較低溫度、較高氧濃度條件下燒掉吸附劑上的積炭，避免積炭燃燒所致的飛溫現(xiàn)象，使吸附劑恢復(fù)因積炭覆蓋丟失的活性；然后進(jìn)入二段再生器，在較高溫度、較低氧濃度條件下，將ZnS轉(zhuǎn)化為ZnO，由于氧濃度較低，抑制了硫酸鋅和硅酸鋅的生成，不僅可以提高催化劑活性和強(qiáng)度，還大大降低了催化劑消耗。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供本實(shí)用新型的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本實(shí)用新型，但并不構(gòu)成對(duì)本實(shí)用新型的限制。

附圖1為兩段再生吸附脫硫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。

附圖2為兩段再生吸附脫硫反應(yīng)器第二種實(shí)施方式的結(jié)構(gòu)示意圖。

附圖3為兩段再生吸附脫硫反應(yīng)器第三種實(shí)施方式結(jié)構(gòu)示意圖。

其中：1為反應(yīng)器、2為反應(yīng)器接收器、3為還原器、4為閉鎖料斗、5為再生器接收器、6為再生器進(jìn)料器、7為一段再生器、8為二段再生器、9為反應(yīng)器產(chǎn)品出口、10-反應(yīng)器原料入口、11-一段再生器氣體出口、12-一段再生器再生氣口、13-二段再生器再生氣進(jìn)口、14-二段再生器氣體出口、15-立管。

具體實(shí)施方式

以下具體說(shuō)明本實(shí)用新型提供的兩段再生吸附脫硫再生反應(yīng)器的具體實(shí)施方式。

本實(shí)用新型提供的一種兩段再生吸附脫硫反應(yīng)器，包括反應(yīng)器1、反應(yīng)器接收器2、還原器3、閉鎖料斗4、再生器接收器5、再生器進(jìn)料器6、一段再生器7和二段再生器8，其中，反應(yīng)器1、反應(yīng)器接收器2、閉鎖料斗4、再生器進(jìn)料器6、一段再生器7、與二段再生器8依次相通，二段再生器8、再生器接收器5、閉鎖料斗4、還原器3與反應(yīng)器1依次相通。

其中，反應(yīng)器為高溫、高壓、臨氫系統(tǒng)，一段再生器和二段再生器為高溫、低壓、臨氧系統(tǒng)。

本實(shí)用新型提供的一種兩段再生吸附脫硫反應(yīng)器，所述的一段再生器和二段再生器為兩個(gè)獨(dú)立的容器,也可以為同一個(gè)再生器的兩個(gè)反應(yīng)段。

所述的一段再生器和二段再生器為兩個(gè)獨(dú)立的容器,其中，一段再生器位于所述的二段再生器的上游，使吸附劑能順暢從一段再生器流入二段再生器。

所述的一段再生器和所述的二段再生器均為密相流化床反應(yīng)器。

優(yōu)選地，一段再生器吸附劑進(jìn)料口15位于所述的一段再生器7由下至上 1/2至3/4軸向高度處，二段再生器的吸附劑進(jìn)料口16位于所述的二段再生器8由下至上1/2至3/4軸向高度處。

所述的兩段再生吸附脫硫反應(yīng)器中，所述的一段再生器和二段再生器為同一個(gè)再生器的兩個(gè)反應(yīng)段，所述的一段再生器7和二段再生器8同軸式排列，一段再生器7為稀相提升段，所述的二段再生器8為密相沉降段，所述的一段再生器7的提升段頂部伸入到所述的二段再生器8的沉降段內(nèi)部。

優(yōu)選地，所述的二段再生器(8)的沉降段底部和提升段底部有立管相連。使得在使用過(guò)程中，二段再生器的部分吸附劑返回一段再生器提升段底部，調(diào)節(jié)一段再生器提升管底部的溫度。

所述的兩段再生吸附脫硫反應(yīng)器中，對(duì)一段再生器7和二段再生器8的材料沒(méi)有特殊要求，優(yōu)選采用普通碳鋼材料。

優(yōu)選地，所述的二段再生器8吸附劑出料口17距離所述的二段再生器最低位置為0.05-0.5倍二段再生器直徑。

本實(shí)用新型提供的兩段再生吸附脫硫反應(yīng)器，所述的反應(yīng)器1底部設(shè)置原料入口9，頂部設(shè)置產(chǎn)品出口10，與還原器3連通的再生吸附劑入口位于所述的反應(yīng)器1的下部，與反應(yīng)器接受器2連通的待生吸附劑出口位于所述的反應(yīng)器1的上部。

所述的一段再生器7底部設(shè)置再生氣進(jìn)口11，所述的二段再生器頂部設(shè)置氣體出口14。

本說(shuō)明書(shū)中提到的，容器的底部是指由下至上容器高度的0-10％范圍，容器的下部是指由下至上容器高度的10％-50％的范圍，容器的上部是指由下至上容器高度的50％-90％的范圍，容器的頂部是指由下至上容器高度的 90％-100％的范圍。

本實(shí)用新型提供的兩段再生脫硫反應(yīng)器用于烴油吸附脫硫反應(yīng)過(guò)程，含硫的反應(yīng)油氣與吸附劑在反應(yīng)器內(nèi)接觸發(fā)生反應(yīng)，硫被吸附在吸附劑上，實(shí)現(xiàn)油品的脫硫，經(jīng)反應(yīng)器頂部的過(guò)濾器，氣相油品進(jìn)入后續(xù)處理，而停留在反應(yīng)器內(nèi)的吸附劑經(jīng)反應(yīng)器接收器進(jìn)入閉鎖料斗，對(duì)吸附劑上殘留的油氣進(jìn)一步氣提、吹掃，并在閉鎖料斗內(nèi)降壓，實(shí)現(xiàn)由反應(yīng)器高壓臨氫系統(tǒng)向低壓臨氧環(huán)境的切換。由于在反應(yīng)器中吸附劑與高溫油氣接觸反應(yīng)，其表面不僅含有硫，還會(huì)有一定的積炭以及未完全脫險(xiǎn)的石油烴類(lèi)，是由多種復(fù)雜的重質(zhì)烴類(lèi)組成的混合物，這些積炭為覆蓋吸附劑上的吸附活性中心，影響吸附劑的脫硫效果，因此吸附劑需要再生。在再生過(guò)程中，不僅要燒掉吸附劑上的硫，還需要燒掉吸附劑上的積炭。

發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑上的載體和鋅會(huì)反應(yīng)生成硅酸鋅導(dǎo)致吸附劑失活，且吸附劑的再生時(shí)間越長(zhǎng)，再生溫度越高，吸附劑的失活越快，但過(guò)短再生時(shí)間、過(guò)低的再生溫度又會(huì)導(dǎo)致吸附劑再生不完全，影響吸附劑的脫硫性能，因此需要尋找一種既能縮短再生時(shí)間、降低再生溫度，又能使吸附劑有效恢復(fù)活性的方法。

本實(shí)用新型提供的兩段再生吸附脫硫反應(yīng)器用于烴油吸附脫硫過(guò)程，吸附劑由再生器進(jìn)料罐先進(jìn)入一段再生器，一段再生器的再生氣體氧體積含量為2-21％，溫度為400℃-530℃，吸附劑在一段再生器的停留時(shí)間為3-30min，在一段反應(yīng)器內(nèi)，由于溫度較低，停留時(shí)間較短，此時(shí)積炭迅速燃燒生成二氧化碳，經(jīng)頂部的過(guò)濾器后離開(kāi)再生器。燒掉積炭后的吸附劑進(jìn)入二段再生器，二段再生器的再生氣體氧體積含量為1-21％，溫度為450℃-560℃，吸附劑在二段再生器的停留時(shí)間為10-60min，由于二段溫度相對(duì)較高、氧濃度相對(duì)較低，且停留時(shí)間較長(zhǎng)，因此既可以有效的使硫化鋅轉(zhuǎn)化為氧化鋅，并且由于氧濃度相對(duì)較低，氧化能力較弱，硫酸鋅的生成速率較低，甚至可以完全避免硫酸鋅的生成，這不僅能夠避免非活性物質(zhì)生成導(dǎo)致的吸附劑部分失活，同時(shí)能夠避免非活性物質(zhì)在裝置內(nèi)空轉(zhuǎn)帶來(lái)的不必要能耗，并且能夠使后續(xù)的硫磺回收裝置更易于操作，提高硫磺回收率。

本實(shí)用新型提出的吸附劑兩段再生方案，吸附劑先進(jìn)行一段再生器，在較低溫度、較高氧濃度條件下燒掉吸附劑上的積炭，避免積炭燃燒所致的飛溫現(xiàn)象，使吸附劑恢復(fù)因積炭覆蓋丟失的活性；然后進(jìn)入二段再生器，在較高溫度、較低氧濃度條件下，將ZnS轉(zhuǎn)化為ZnO，由于氧濃度較低，抑制了硫酸鋅和硅酸鋅的生成，不僅可以提高催化劑活性和強(qiáng)度，還大大降低了催化劑消耗。

以下參照附圖，具體說(shuō)明本實(shí)用新型的結(jié)構(gòu)和應(yīng)用。

如附圖1所示，本實(shí)用新型提供的一種兩段再生吸附脫硫反應(yīng)器，包括反應(yīng)器1、反應(yīng)器接收器2、還原器3、閉鎖料斗4、再生器接收器5、再生器進(jìn)料器6、一段再生器7和二段再生器8，其中，反應(yīng)器1、反應(yīng)器接收器2、閉鎖料斗4、再生器進(jìn)料器6、一段再生器7、與二段再生器8依次相通，二段再生器8、再生器接收器5、閉鎖料斗4、還原器3與反應(yīng)器1依次相通。其中，反應(yīng)器底部設(shè)置進(jìn)料氣體分布器,頂部設(shè)置金屬燒結(jié)管過(guò)濾器,兩段再生器的頂部設(shè)置旋風(fēng)分離器，使氣相中的部分大顆粒回到再生器吸附劑床層、再生氣體自再生器側(cè)面或底部進(jìn)入、再生后的吸附劑自再生器底部或側(cè)面離開(kāi)再生器。

在使用過(guò)程中，反應(yīng)原料和氫氣自反應(yīng)器1底部進(jìn)入，與吸附劑接觸，在反應(yīng)器1內(nèi)一起向上運(yùn)動(dòng)，反應(yīng)器的壓力為2.9-3.1MPa、溫度為400-430℃，原料中的硫被吸附在吸附劑上，實(shí)現(xiàn)原料的脫硫，在反應(yīng)器1頂部有過(guò)濾器，實(shí)現(xiàn)氣固分離，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入后續(xù)的分離系統(tǒng)，而固體被留在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)。在反應(yīng)器密相床層料面的下文某一軸向位置處，有一吸附劑出口管，吸附劑經(jīng)其進(jìn)入反應(yīng)器接收器2，若閉鎖料斗4為高壓惰性系統(tǒng)，則反應(yīng)器接收器2 中的吸附劑卸入閉鎖料斗4。

在閉鎖料斗4中，實(shí)現(xiàn)降壓、吹掃，將吸附在吸附劑上的輕質(zhì)組分吹掃掉，當(dāng)閉鎖料斗4的壓力降至低壓后，吸附劑由閉鎖料斗4進(jìn)入再生器進(jìn)料器6，再進(jìn)入一段再生器7，一段再生器7的再生氣體氧體積含量為10％，空速為8hr^-1，溫度為480℃，吸附劑在一段再生器的停留時(shí)間為10min，由于吸附劑在一段再生器7中的停留時(shí)間較短，且溫度較低，故吸附劑上的積炭先和氧反應(yīng)生成二氧化碳，而硫化鋅基本不發(fā)生反應(yīng)，因此在一段再生器中，吸附劑上的氧化鋅含量較低，硅不會(huì)與吸附劑上的氧化鋅反應(yīng)生成非活性組分硅酸鋅。

燒掉積炭后的吸附劑自一段再生器7進(jìn)入二段再生器8，再生氣體氧體積含量為8％，空速6h^-1，溫度為510℃，吸附劑在二段再生器的停留時(shí)間為40min，硫化鋅與氧的反應(yīng)速度較慢，因此二段再生器8的停留時(shí)間和溫度均較高，在二段再生器8中，吸附劑上的一部分硫化鋅與氧反應(yīng)生成氧化鋅和二氧化硫，由于氧濃度較低，氧化能力較弱，二氧化硫不會(huì)被進(jìn)一步氧化為三氧化硫，可有效硫酸鋅的生成，因此既避免了吸附劑結(jié)塊，又避免了吸附劑的不可逆失活，可以有效延長(zhǎng)吸附劑壽命和裝置的運(yùn)行周期。

本實(shí)用新型所述的兩段再生吸附脫硫反應(yīng)器的第二種實(shí)施方式如圖2所示，其中所述的一段再生器7和所述的二段再生器8為單一個(gè)再生器的兩個(gè)反應(yīng)段，一段再生器7和二段再生器8高低同軸式排列，一段再生器7的頂部伸入到二段再生器8的吸附劑床層中，且高于二段再生器氣體分布器13。

用于烴油吸附脫硫反應(yīng)時(shí)，再生器由稀相提升段和密相沉降段兩部分組成，提升段的溫度相對(duì)較低，且吸附劑在提升段內(nèi)的停留時(shí)間較短，控制適宜的停留時(shí)間，可只燃燒吸附劑上的含碳物質(zhì)。在提升段再生器頂部，有一T 形旋分分離器，實(shí)現(xiàn)氣固的有效分離，吸附劑進(jìn)入沉降床層，而含CO₂的氣體向上運(yùn)動(dòng)，經(jīng)旋風(fēng)分離器后離開(kāi)再生器。在沉降段的底部有貧氧氣體分布器，吸附劑的ZnS在沉降段內(nèi)與氧反應(yīng)生成ZnO和氧化硫，這樣可使沉降段密相床層為弱氧化能力環(huán)境，實(shí)現(xiàn)抑制三氧化硫的生成，避免形成硫酸鋅。

本實(shí)用新型所述的兩段再生吸附脫硫反應(yīng)器的第三種實(shí)施方式如圖3所示，其中所述的一段再生器和所述的二段再生器為單一個(gè)再生器的兩個(gè)反應(yīng)段，一段再生器7和二段再生器8高低同軸式排列，一段再生器7的頂部伸入到二段再生器8的吸附劑床層中，且高于二段再生器氣體分布器13，且沉降段底部與提升段底部有立管19相連，立管上裝有閥。在使用過(guò)程中，使部分吸附劑由二段再生器底部返回一段再生器底部，調(diào)節(jié)一段再生器底部的溫度，使吸附劑更容易再生。

對(duì)比例1

反應(yīng)器溫度為410℃，壓力為3MPa、氫油物質(zhì)的量之比為0.3、重時(shí)空速 4.2h^-1；再生器溫度510℃，壓力0.13MPa，吸附劑停留時(shí)間45min，再生氣體線(xiàn)速度0.11m.s^-1，每克吸附劑處理15kg汽油后的待生劑和再生劑的化學(xué)組成如表1所示。

實(shí)施例1

反應(yīng)器溫度為410℃，壓力為3MPa、氫油物質(zhì)的量之比為0.3、重時(shí)空速 4.2h^-1；一段再生器溫度480℃，壓力0.14MPa，吸附劑停留時(shí)間10min；二段再生器溫度500℃，壓力0.14MPa，吸附劑停留時(shí)間40min，再生氣體線(xiàn)速度0.11m.s^-1；每克吸附劑處理15kg汽油后的待生劑和再生劑的化學(xué)組成如表1 所示。

實(shí)施例2：

反應(yīng)器溫度為410℃，壓力為3MPa、氫油物質(zhì)的量之比為0.3、重時(shí)空速 4.2h^-1；一段再生器溫度480℃，壓力0.14MPa，吸附劑停留時(shí)間15min；二段再生器溫度510℃，壓力0.14MPa，吸附劑停留時(shí)間35min，再生氣體線(xiàn)速度 0.11m.s^-1；每克吸附劑處理15kg汽油后的待生劑和再生劑的化學(xué)組成如表1 所示。

由對(duì)比例和實(shí)施例1、2的比較可以發(fā)現(xiàn)，與單段再生吸附脫硫反應(yīng)器相比，由于兩段再生，一段再生器中燒掉吸附劑上的積炭，溫度較低，可避免飛溫導(dǎo)致的吸附劑失活；二段再生器上燒掉吸附劑的一部分硫，抑制了導(dǎo)致生成硫酸鋅和硅酸鋅的生成，故可有效提高吸附劑壽命、降低劑耗。

表1