本發(fā)明是關于一種催化裂化汽油深度脫硫的方法，更具體地說，是關于一種減少二次硫醇的生成和辛烷值的損失、以生產硫含量小于10μg/g的清潔汽油的方法。
背景技術：
：隨著人們對汽車尾氣排放有害物的日益重視，世界各國對車用燃油的質量提出了嚴格的要求。我國將于2017年1月實施硫含量小于10μg·g-1的國V車用汽油標準。為達到新的標準，國內各煉油廠面臨著對清潔汽油生產工藝進行改造升級的任務。我國車用汽油主要是由催化裂化汽油組成，約占成品汽油的80％。但是，其硫含量卻占成品汽油的90～95％。因此，催化裂化汽油硫化物的脫除就成了汽油清潔化的關鍵。目前，在催化裂化汽油脫硫技術中，選擇性加氫脫硫技術在脫除硫化物的同時避免了烯烴的過度飽和，減少了辛烷值的損失，是國內外煉油廠使用較廣的工藝技術。但是，在催化裂化汽油選擇性加氫脫硫過程中加氫脫硫生成的H2S和原料中的烯烴重新結合生成硫醇，尤其是在處理硫含量高的原料時，生成的二次硫醇嚴重的影響了脫硫深度和產品質量。CN104479738A公開了一種催化裂化汽油深度脫硫組合工藝。催化裂化汽油進入硫醚化反應塔脫除硫醇和二烯烴；流出物進入精餾塔分餾出輕組分和重組分，輕組分與甲醇混合后進入醚化反應塔，重組分進入裝填有選擇性加氫脫硫催化劑和異構化催化劑的選擇性加氫脫硫塔；加氫脫硫和支鏈異構化后的重組分經(jīng)二次硫醇加氫脫除塔除去二次硫醇后與醚化塔的流出物混合得到清潔汽油產品。該發(fā)明可將硫含量小于700μg/g的催化裂化汽油降低至10μg/g以下，辛烷值可提高1～2個單位。CN103468313A公開了一種低硫汽油的生產方法。汽油原料依次進行加氫脫硫反應和二次脫硫反應，產物經(jīng)分離得到低硫汽油；其中，二次脫硫反應主要是脫除加氫脫硫反應中生成的二次硫醇。該發(fā)明可將總硫含量小于700μg/g全餾分汽油降低至20μg/g以下，同時烯烴飽和率小。CN103695035A公開了一種生產超低硫汽油的組合方法。汽油原料分餾成輕餾分和重餾分，輕餾分經(jīng)堿抽提脫硫醇，重餾分依次進入第一和第二加氫反應器進行脫硫反應；抽提后的輕餾分與脫硫后的重餾分調和得到超低硫汽油。該發(fā)明方法可將硫含量小于1000μg/g的汽油原料降低至10μg/g以下，辛烷值損失1.5個單位以內。CN104650975A公開了一種汽油深度脫硫的方法。該方法包括：汽油原料進入第一加氫反應器脫除二烯烴，同時硫醇轉化為重質硫醚；流出物進入分餾塔分餾成輕重組分，重組分進入第二加氫反應器脫除部分硫化物，隨后進入第三加氫反應器深度脫硫；脫硫后重組分與輕組分混合得到汽油產品。該發(fā)明在將硫含量小于200μg/g的汽油原料降至10μg/g以下時，辛烷值損失1～2個單位。CN103059967A公開了一種催化裂化汽油與焦化柴油混合加氫方法。催化裂化汽油經(jīng)過無堿脫臭后進入分餾塔分餾為輕汽油和重汽油；重汽油和焦化柴油混合后進行加氫脫硫，分離產物得到脫硫重汽油和加氫后的焦化柴油；脫硫重汽油和輕汽油調和得到清潔汽油產品。該發(fā)明中焦化柴油所含的氮化物競爭吸附在催化劑活性中心上，造成加氫活性中心中毒降低了烯烴的加氫飽和、減少了辛烷值的損失。在反應溫度300℃、空速2.5h-1的條件下，將硫含量700μg/g的FCC汽油原料降低至8μg/g時，RON僅損失1.7個單位值。但是由于氮化物造成的催化劑加氫活性的降低，使加氫脫硫反應在較高的反應溫度下才能將產物中硫含量將至10μg/g以下，能耗較大。CN102465017A公開了一種汽油、煤油組合加氫工藝。催化裂化汽油分餾得到輕組分和重組分，重組分和加熱后的煤油混合后進行加氫脫硫；加氫產物與輕組分混合后進行分餾得到汽油產品和煤油產品。該方法可同時生產硫含量小于50μg/g的國IV汽油和合格的民用航煤，同時汽油辛烷值損失小。CN102399587A公開了一種汽油選擇性加氫脫硫方法。汽油原料和重質餾分油混合后進行選擇性加氫脫硫，產物經(jīng)分離后得到低硫汽油產品。該方法減少了辛烷值的損失，提高了脫硫率和選擇性。在處理硫含量300μg/g左右的催化裂化汽油原料時，可將硫含量降至20μg/g以下，烯烴飽和率19％左右。為了解決選擇性加氫脫硫過程中二次硫醇的生成導致硫含量超標問題。國內煉廠普遍在選擇性加氫脫硫反應器后都增加了一個反應器主要用于脫除選擇性加氫脫硫過程中生成的二次硫醇，這進一步增加了辛烷值的損失，并且提高了裝置的投資和運行成本。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的主要目的在于提供一種改進的催化裂化汽油深度脫硫的方法，提高脫硫深度和選擇性，減少二次硫醇的生成和辛烷值的損失，生產滿足硫含量小于10μg/g的清潔汽油。為達上述目的，本發(fā)明提供了一種催化裂化汽油深度脫硫的方法，該方法主要根據(jù)催化裂化汽油中硫和烯烴的含量和分布，將硫醚化反應產物分餾出的重組分和惰性烴混合后進行選擇性加氫脫硫，提高了脫硫深度和選擇性，減少了二次硫醇的生成，能夠生產滿足硫含量小于10μg/g的清潔汽油。具體地，本發(fā)明的催化裂化汽油深度脫硫方法包括步驟：(1)催化裂化汽油進入硫醚化反應器，脫除硫醇和二烯烴；(2)步驟(1)得到的反應產物進入分餾塔，分餾為輕組分和重組分；(3)步驟(2)所得重組分與惰性烴混合后，進入選擇性加氫脫硫反應器，進行加氫脫硫反應；(4)步驟(3)得到的加氫脫硫產物經(jīng)分餾后得到加氫重組分和惰性烴，加氫重組分與步驟(2)得到的輕組分調和，得到清潔汽油產品；或者步驟(3)得到的加氫脫硫產物直接與步驟(2)得到的輕組分調和，得到清潔汽油產品。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的催化裂化汽油深度脫硫方法，其中步驟(1)中所述的硫醚化反應器中可使用本領域內常用的硫醚化催化劑，例如可以是NiMo/Al2O3硫醚化催化劑。本發(fā)明中，優(yōu)選地，以重量百分比計NiMo/Al2O3硫醚化催化劑含NiO8～20％，MoO35.0～12.0％，余量為Al2O3載體。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的催化裂化汽油深度脫硫方法，步驟(1)中硫醚化反應器的操作條件為：反應溫度為60～160℃，優(yōu)選80～150℃；反應壓力1.0～4.0MPa，優(yōu)選2.0～3.5MPa；體積空速1～7h-1，優(yōu)選2～5h-1；氫油體積比0.5～30，優(yōu)選1～20。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的催化裂化汽油深度脫硫方法，步驟(2)中輕組分和重組分的切割溫度為45～75℃，優(yōu)選50～70℃。具體切割溫度可以根據(jù)硫醚化反應結果在本發(fā)明所述范圍內適當調整。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的催化裂化汽油深度脫硫方法，步驟(3)中的惰性烴選自低沸點烷烴的一種或多種，如正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷等?；蛘撸栊詿N也可以是重整油、烷基化油和異構化油的一種或多種。以混合后油品的重量百分比計，惰性烴為10～70％，優(yōu)選15～60％，具體加入量可以視重組分中硫和烯烴含量在本發(fā)明所述范圍內適當調整。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的催化裂化汽油深度脫硫方法，步驟(3)中的選擇性加氫脫硫催化劑可選常規(guī)的選擇性加氫脫硫催化劑，例如可以為CoMo/Al2O3催化劑。本發(fā)明中，優(yōu)選地，以重量百分比計CoMo/Al2O3催化劑含MoO35.0～18.0％，CoO1.0～6.0％，余量為Al2O3載體。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的催化裂化汽油深度脫硫方法，步驟(3)中選擇性加氫脫硫反應器的操作條件為：反應溫度200～320℃，優(yōu)選210～300℃；反應壓力0.8～3.0MPa，優(yōu)選1.0～2.5MPa；體積空速1h～7h-1，優(yōu)選2～5h-1；氫油體積比100～500，優(yōu)選200～400。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的催化裂化汽油深度脫硫方法，當所述步驟(3)中的惰性烴選自低沸點烷烴時，步驟(4)中通常是將步驟(3)得到的加氫脫硫產物經(jīng)分餾后得到加氫重組分和惰性烴，加氫重組分與步驟(2)得到的輕組分調和，分餾出來的惰性烴可循環(huán)使用。當所述步驟(3)中的惰性烴選自重整油、烷基化油、異構化油時，步驟(4)中通常是將步驟(3)得到的加氫脫硫后的產物可直接與步驟(2)得到的輕組分調和。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的催化裂化汽油深度脫硫方法，步驟(4)所述的輕組分也可經(jīng)過醚化后再與重組分加氫脫硫產物或所述加氫重組分調和得到清潔汽油產品。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的催化裂化汽油深度脫硫方法具有以下特點：1.催化裂化汽油在選擇性加氫脫硫過程中，脫硫生成的H2S和油品中的烯烴重新結合生成硫醇，使得產物中硫醇含量較高。因此，常規(guī)汽油加氫工藝中，加氫汽油產物還需經(jīng)過脫硫醇處理。本發(fā)明方法中，采用惰性烴與重組分混合進行選擇性加氫脫硫，提高了脫硫深度和選擇性，減少了反應過程中二次硫醇的生成。所得加氫產物可直接與輕組分調和，不需要再進行脫硫醇處理。2.本發(fā)明方法可針對不同硫和烯烴含量的催化裂化汽油，在實現(xiàn)深度脫硫的同時，減少二次硫醇的生成和辛烷值的損失?？捎糜谏a硫含量符合國Ⅴ的汽油質量要求(硫含量<10μg/g)。具體實施方式為了對本發(fā)明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案進行以下詳細說明，應理解這些實例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。實施例中，各原始試劑材料均可商購獲得，未注明具體條件的實驗方法為所屬領域熟知的常規(guī)方法和常規(guī)條件。實施例1全餾分催化裂化汽油原料與氫氣混合后進入硫醚化反應器，反應條件為：溫度80～150℃，壓力2.0～3.5MPa，體積空速2～5h-1，氫油體積比1～20。硫醚化產物進入精餾塔將全餾分汽油切割成為輕重兩部分，切割溫度為50～70℃，塔頂為輕汽油組分。塔底重汽油組分與正戊烷按質量比1:2混合后，再與氫氣混合進入選擇性加氫脫硫反應器，在溫度210～300℃，壓力1.0～2.5MPa，體積空速2～5h-1，氫油體積比200～400的條件下進行選擇性加氫脫硫反應。加氫脫硫后汽油進入分餾塔分餾出加氫脫硫重汽油組分和正戊烷。正戊烷循環(huán)使用，加氫脫硫重組分汽油與輕組分汽油調和得到清潔汽油產品。硫醚化催化劑和選擇性加氫脫硫催化劑分別采用NiMo/Al2O3催化劑和CoMo/Al2O3催化劑，其中NiMo/Al2O3硫醚化催化劑含NiO8～20％，MoO35.0～12.0％，余量為Al2O3載體；CoMo/Al2O3催化劑含MoO35.0～18.0％，CoO1.0～6.0％，余量為Al2O3載體。實施例2～5使用催化裂化汽油原料C進行反應。實施例2步驟同實施例1，不同之處在于所述塔底重汽油組分與正戊烷按質量比5:1混合。實施例3步驟同實施例1，不同之處在于所述分餾塔底重汽油與重整油按質量比3:1混合，且選擇性加氫脫硫反應后直接與輕汽油調和得到清潔汽油產品。實施例4步驟同實施例1，不同之處在于所述分餾塔底重汽油與烷基化油按質量比3:1混合，且選擇性加氫脫硫反應后直接與輕汽油調和得到清潔汽油產品。實施例5步驟同實施例1，不同之處在于所述分餾塔底重汽油與異構化油按質量比3:1混合，且選擇性加氫脫硫反應后直接與輕汽油調和得到清潔汽油產品。對比例1步驟同實施例1，不同之處在于所述塔底重汽油組分直接與氫氣混合進入加氫脫硫反應器，脫硫產物直接與輕汽油組分調和。對比例2～4使用催化裂化汽油原料C進行反應。對比例2步驟同實施例3，不同之處在于分餾塔底重汽油進行選擇性加氫脫硫后再與輕汽油和重整油調和。對比例3步驟同實施例4，不同之處在于分餾塔底重汽油進行選擇性加氫脫硫后再與輕汽油和烷基化油調和。對比例4步驟同實施例3，不同之處在于分餾塔底重汽油進行選擇性加氫脫硫后再與輕汽油和異構化油調和。催化裂化汽油性質見表1。表1原料油性質催化劑各組分含量見表2。表2催化劑各組分含量硫醚化反應操作條件見表3。表3硫醚化反應操作條件不同催化裂化汽油原料的切割溫度見表4。表4不同催化裂化汽油原料的切割溫度原料油催化裂化汽油A催化裂化汽油B催化裂化汽油C切割溫度，℃656055不同硫含量原料油的選擇性加氫脫硫工藝條件見表5，產品性質見表6。表5不同催化裂化原料油的選擇性加氫脫硫工藝條件表6不同原料脫硫后調和汽油產品性質通過表6可知，將不同硫含量的催化裂化汽油深度脫硫生產硫含量符合國Ⅴ汽油質量要求的產品時，本發(fā)明方法對于硫含量高的原料油辛烷值損失明顯降低，且產品中硫醇含量低。不同輕烴加入量時，催化裂化汽油C的選擇性加氫脫硫工藝條件見表7，產品性質見表8。表7不同輕烴加入量的選擇性加氫脫硫工藝條件項目實施例1實施例2對比例1正戊烷/重組分1:21:50反應溫度，℃270285290反應壓力，MPa1.61.61.6體積空速，h-143.23氫油體積比300300300表8不同輕烴加入量脫硫產品性質項目實施例1實施例2對比例1密度(20℃)，g﹒cm-30.73310.73230.7324硫含量，μg﹒g-19.29.79.8硫醇含量，μg﹒g-13.35.76.2RON89.688.588.2ΔRON2.23.33.6通過表8可知，使用催化裂化汽油原料C生產硫含量<10μg/g的清潔汽油產品，正戊烷與重汽油按質量比1:2混合時，辛烷值僅損失2.2個單位。當加入的輕烴為重整油、烷基化油或異構化油時，催化裂化汽油C的選擇性加氫脫硫工藝條件見表9，產品性質見表10。表9實施例3～5和對比例2～4的選擇性加氫脫硫工藝條件表10實施例3～5和對比例2～4的產品性質可以看出本發(fā)明方法投資成本低，易操作，在生產硫含量滿足國V汽油質量要求的產品時，辛烷值損失小。最后說明的是：以上實施例僅用于說明本發(fā)明的實施過程和特點，而非限制本發(fā)明的技術方案，盡管參照上述實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解：依然可以對本發(fā)明進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍當中。當前第1頁1 2 3