本發(fā)明是關(guān)于一種催化裂化汽油深度脫硫的方法，更具體地說，是關(guān)于一種減少二次硫醇的生成和辛烷值的損失、以生產(chǎn)硫含量小于10μg/g的清潔汽油的方法。
背景技術(shù)：
：隨著人們對(duì)汽車尾氣排放有害物的日益重視，世界各國(guó)對(duì)車用燃油的質(zhì)量提出了嚴(yán)格的要求。我國(guó)將于2017年1月實(shí)施硫含量小于10μg·g-1的國(guó)V車用汽油標(biāo)準(zhǔn)。為達(dá)到新的標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)各煉油廠面臨著對(duì)清潔汽油生產(chǎn)工藝進(jìn)行改造升級(jí)的任務(wù)。我國(guó)車用汽油主要是由催化裂化汽油組成，約占成品汽油的80％。但是，其硫含量卻占成品汽油的90～95％。因此，催化裂化汽油硫化物的脫除就成了汽油清潔化的關(guān)鍵。目前，在催化裂化汽油脫硫技術(shù)中，選擇性加氫脫硫技術(shù)在脫除硫化物的同時(shí)避免了烯烴的過度飽和，減少了辛烷值的損失，是國(guó)內(nèi)外煉油廠使用較廣的工藝技術(shù)。但是，在催化裂化汽油選擇性加氫脫硫過程中加氫脫硫生成的H2S和原料中的烯烴重新結(jié)合生成硫醇，尤其是在處理硫含量高的原料時(shí)，生成的二次硫醇嚴(yán)重的影響了脫硫深度和產(chǎn)品質(zhì)量。CN104479738A公開了一種催化裂化汽油深度脫硫組合工藝。催化裂化汽油進(jìn)入硫醚化反應(yīng)塔脫除硫醇和二烯烴；流出物進(jìn)入精餾塔分餾出輕組分和重組分，輕組分與甲醇混合后進(jìn)入醚化反應(yīng)塔，重組分進(jìn)入裝填有選擇性加氫脫硫催化劑和異構(gòu)化催化劑的選擇性加氫脫硫塔；加氫脫硫和支鏈異構(gòu)化后的重組分經(jīng)二次硫醇加氫脫除塔除去二次硫醇后與醚化塔的流出物混合得到清潔汽油產(chǎn)品。該發(fā)明可將硫含量小于700μg/g的催化裂化汽油降低至10μg/g以下，辛烷值可提高1～2個(gè)單位。CN103468313A公開了一種低硫汽油的生產(chǎn)方法。汽油原料依次進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)和二次脫硫反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)分離得到低硫汽油；其中，二次脫硫反應(yīng)主要是脫除加氫脫硫反應(yīng)中生成的二次硫醇。該發(fā)明可將總硫含量小于700μg/g全餾分汽油降低至20μg/g以下，同時(shí)烯烴飽和率小。CN103695035A公開了一種生產(chǎn)超低硫汽油的組合方法。汽油原料分餾成輕餾分和重餾分，輕餾分經(jīng)堿抽提脫硫醇，重餾分依次進(jìn)入第一和第二加氫反應(yīng)器進(jìn)行脫硫反應(yīng)；抽提后的輕餾分與脫硫后的重餾分調(diào)和得到超低硫汽油。該發(fā)明方法可將硫含量小于1000μg/g的汽油原料降低至10μg/g以下，辛烷值損失1.5個(gè)單位以內(nèi)。CN104650975A公開了一種汽油深度脫硫的方法。該方法包括：汽油原料進(jìn)入第一加氫反應(yīng)器脫除二烯烴，同時(shí)硫醇轉(zhuǎn)化為重質(zhì)硫醚；流出物進(jìn)入分餾塔分餾成輕重組分，重組分進(jìn)入第二加氫反應(yīng)器脫除部分硫化物，隨后進(jìn)入第三加氫反應(yīng)器深度脫硫；脫硫后重組分與輕組分混合得到汽油產(chǎn)品。該發(fā)明在將硫含量小于200μg/g的汽油原料降至10μg/g以下時(shí)，辛烷值損失1～2個(gè)單位。CN103059967A公開了一種催化裂化汽油與焦化柴油混合加氫方法。催化裂化汽油經(jīng)過無(wú)堿脫臭后進(jìn)入分餾塔分餾為輕汽油和重汽油；重汽油和焦化柴油混合后進(jìn)行加氫脫硫，分離產(chǎn)物得到脫硫重汽油和加氫后的焦化柴油；脫硫重汽油和輕汽油調(diào)和得到清潔汽油產(chǎn)品。該發(fā)明中焦化柴油所含的氮化物競(jìng)爭(zhēng)吸附在催化劑活性中心上，造成加氫活性中心中毒降低了烯烴的加氫飽和、減少了辛烷值的損失。在反應(yīng)溫度300℃、空速2.5h-1的條件下，將硫含量700μg/g的FCC汽油原料降低至8μg/g時(shí)，RON僅損失1.7個(gè)單位值。但是由于氮化物造成的催化劑加氫活性的降低，使加氫脫硫反應(yīng)在較高的反應(yīng)溫度下才能將產(chǎn)物中硫含量將至10μg/g以下，能耗較大。CN102465017A公開了一種汽油、煤油組合加氫工藝。催化裂化汽油分餾得到輕組分和重組分，重組分和加熱后的煤油混合后進(jìn)行加氫脫硫；加氫產(chǎn)物與輕組分混合后進(jìn)行分餾得到汽油產(chǎn)品和煤油產(chǎn)品。該方法可同時(shí)生產(chǎn)硫含量小于50μg/g的國(guó)IV汽油和合格的民用航煤，同時(shí)汽油辛烷值損失小。CN102399587A公開了一種汽油選擇性加氫脫硫方法。汽油原料和重質(zhì)餾分油混合后進(jìn)行選擇性加氫脫硫，產(chǎn)物經(jīng)分離后得到低硫汽油產(chǎn)品。該方法減少了辛烷值的損失，提高了脫硫率和選擇性。在處理硫含量300μg/g左右的催化裂化汽油原料時(shí)，可將硫含量降至20μg/g以下，烯烴飽和率19％左右。為了解決選擇性加氫脫硫過程中二次硫醇的生成導(dǎo)致硫含量超標(biāo)問題。國(guó)內(nèi)煉廠普遍在選擇性加氫脫硫反應(yīng)器后都增加了一個(gè)反應(yīng)器主要用于脫除選擇性加氫脫硫過程中生成的二次硫醇，這進(jìn)一步增加了辛烷值的損失，并且提高了裝置的投資和運(yùn)行成本。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的主要目的在于提供一種改進(jìn)的催化裂化汽油深度脫硫的方法，提高脫硫深度和選擇性，減少二次硫醇的生成和辛烷值的損失，生產(chǎn)滿足硫含量小于10μg/g的清潔汽油。為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供了一種催化裂化汽油深度脫硫的方法，該方法主要根據(jù)催化裂化汽油中硫和烯烴的含量和分布，將硫醚化反應(yīng)產(chǎn)物分餾出的重組分和惰性烴混合后進(jìn)行選擇性加氫脫硫，提高了脫硫深度和選擇性，減少了二次硫醇的生成，能夠生產(chǎn)滿足硫含量小于10μg/g的清潔汽油。具體地，本發(fā)明的催化裂化汽油深度脫硫方法包括步驟：(1)催化裂化汽油進(jìn)入硫醚化反應(yīng)器，脫除硫醇和二烯烴；(2)步驟(1)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分餾塔，分餾為輕組分和重組分；(3)步驟(2)所得重組分與惰性烴混合后，進(jìn)入選擇性加氫脫硫反應(yīng)器，進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)；(4)步驟(3)得到的加氫脫硫產(chǎn)物經(jīng)分餾后得到加氫重組分和惰性烴，加氫重組分與步驟(2)得到的輕組分調(diào)和，得到清潔汽油產(chǎn)品；或者步驟(3)得到的加氫脫硫產(chǎn)物直接與步驟(2)得到的輕組分調(diào)和，得到清潔汽油產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的催化裂化汽油深度脫硫方法，其中步驟(1)中所述的硫醚化反應(yīng)器中可使用本領(lǐng)域內(nèi)常用的硫醚化催化劑，例如可以是NiMo/Al2O3硫醚化催化劑。本發(fā)明中，優(yōu)選地，以重量百分比計(jì)NiMo/Al2O3硫醚化催化劑含NiO8～20％，MoO35.0～12.0％，余量為Al2O3載體。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的催化裂化汽油深度脫硫方法，步驟(1)中硫醚化反應(yīng)器的操作條件為：反應(yīng)溫度為60～160℃，優(yōu)選80～150℃；反應(yīng)壓力1.0～4.0MPa，優(yōu)選2.0～3.5MPa；體積空速1～7h-1，優(yōu)選2～5h-1；氫油體積比0.5～30，優(yōu)選1～20。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的催化裂化汽油深度脫硫方法，步驟(2)中輕組分和重組分的切割溫度為45～75℃，優(yōu)選50～70℃。具體切割溫度可以根據(jù)硫醚化反應(yīng)結(jié)果在本發(fā)明所述范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的催化裂化汽油深度脫硫方法，步驟(3)中的惰性烴選自低沸點(diǎn)烷烴的一種或多種，如正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷等?；蛘撸栊詿N也可以是重整油、烷基化油和異構(gòu)化油的一種或多種。以混合后油品的重量百分比計(jì)，惰性烴為10～70％，優(yōu)選15～60％，具體加入量可以視重組分中硫和烯烴含量在本發(fā)明所述范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的催化裂化汽油深度脫硫方法，步驟(3)中的選擇性加氫脫硫催化劑可選常規(guī)的選擇性加氫脫硫催化劑，例如可以為CoMo/Al2O3催化劑。本發(fā)明中，優(yōu)選地，以重量百分比計(jì)CoMo/Al2O3催化劑含MoO35.0～18.0％，CoO1.0～6.0％，余量為Al2O3載體。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的催化裂化汽油深度脫硫方法，步驟(3)中選擇性加氫脫硫反應(yīng)器的操作條件為：反應(yīng)溫度200～320℃，優(yōu)選210～300℃；反應(yīng)壓力0.8～3.0MPa，優(yōu)選1.0～2.5MPa；體積空速1h～7h-1，優(yōu)選2～5h-1；氫油體積比100～500，優(yōu)選200～400。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的催化裂化汽油深度脫硫方法，當(dāng)所述步驟(3)中的惰性烴選自低沸點(diǎn)烷烴時(shí)，步驟(4)中通常是將步驟(3)得到的加氫脫硫產(chǎn)物經(jīng)分餾后得到加氫重組分和惰性烴，加氫重組分與步驟(2)得到的輕組分調(diào)和，分餾出來的惰性烴可循環(huán)使用。當(dāng)所述步驟(3)中的惰性烴選自重整油、烷基化油、異構(gòu)化油時(shí)，步驟(4)中通常是將步驟(3)得到的加氫脫硫后的產(chǎn)物可直接與步驟(2)得到的輕組分調(diào)和。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的催化裂化汽油深度脫硫方法，步驟(4)所述的輕組分也可經(jīng)過醚化后再與重組分加氫脫硫產(chǎn)物或所述加氫重組分調(diào)和得到清潔汽油產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化裂化汽油深度脫硫方法具有以下特點(diǎn)：1.催化裂化汽油在選擇性加氫脫硫過程中，脫硫生成的H2S和油品中的烯烴重新結(jié)合生成硫醇，使得產(chǎn)物中硫醇含量較高。因此，常規(guī)汽油加氫工藝中，加氫汽油產(chǎn)物還需經(jīng)過脫硫醇處理。本發(fā)明方法中，采用惰性烴與重組分混合進(jìn)行選擇性加氫脫硫，提高了脫硫深度和選擇性，減少了反應(yīng)過程中二次硫醇的生成。所得加氫產(chǎn)物可直接與輕組分調(diào)和，不需要再進(jìn)行脫硫醇處理。2.本發(fā)明方法可針對(duì)不同硫和烯烴含量的催化裂化汽油，在實(shí)現(xiàn)深度脫硫的同時(shí)，減少二次硫醇的生成和辛烷值的損失?？捎糜谏a(chǎn)硫含量符合國(guó)Ⅴ的汽油質(zhì)量要求(硫含量<10μg/g)。具體實(shí)施方式為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，應(yīng)理解這些實(shí)例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中，各原始試劑材料均可商購(gòu)獲得，未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法為所屬領(lǐng)域熟知的常規(guī)方法和常規(guī)條件。實(shí)施例1全餾分催化裂化汽油原料與氫氣混合后進(jìn)入硫醚化反應(yīng)器，反應(yīng)條件為：溫度80～150℃，壓力2.0～3.5MPa，體積空速2～5h-1，氫油體積比1～20。硫醚化產(chǎn)物進(jìn)入精餾塔將全餾分汽油切割成為輕重兩部分，切割溫度為50～70℃，塔頂為輕汽油組分。塔底重汽油組分與正戊烷按質(zhì)量比1:2混合后，再與氫氣混合進(jìn)入選擇性加氫脫硫反應(yīng)器，在溫度210～300℃，壓力1.0～2.5MPa，體積空速2～5h-1，氫油體積比200～400的條件下進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng)。加氫脫硫后汽油進(jìn)入分餾塔分餾出加氫脫硫重汽油組分和正戊烷。正戊烷循環(huán)使用，加氫脫硫重組分汽油與輕組分汽油調(diào)和得到清潔汽油產(chǎn)品。硫醚化催化劑和選擇性加氫脫硫催化劑分別采用NiMo/Al2O3催化劑和CoMo/Al2O3催化劑，其中NiMo/Al2O3硫醚化催化劑含NiO8～20％，MoO35.0～12.0％，余量為Al2O3載體；CoMo/Al2O3催化劑含MoO35.0～18.0％，CoO1.0～6.0％，余量為Al2O3載體。實(shí)施例2～5使用催化裂化汽油原料C進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例2步驟同實(shí)施例1，不同之處在于所述塔底重汽油組分與正戊烷按質(zhì)量比5:1混合。實(shí)施例3步驟同實(shí)施例1，不同之處在于所述分餾塔底重汽油與重整油按質(zhì)量比3:1混合，且選擇性加氫脫硫反應(yīng)后直接與輕汽油調(diào)和得到清潔汽油產(chǎn)品。實(shí)施例4步驟同實(shí)施例1，不同之處在于所述分餾塔底重汽油與烷基化油按質(zhì)量比3:1混合，且選擇性加氫脫硫反應(yīng)后直接與輕汽油調(diào)和得到清潔汽油產(chǎn)品。實(shí)施例5步驟同實(shí)施例1，不同之處在于所述分餾塔底重汽油與異構(gòu)化油按質(zhì)量比3:1混合，且選擇性加氫脫硫反應(yīng)后直接與輕汽油調(diào)和得到清潔汽油產(chǎn)品。對(duì)比例1步驟同實(shí)施例1，不同之處在于所述塔底重汽油組分直接與氫氣混合進(jìn)入加氫脫硫反應(yīng)器，脫硫產(chǎn)物直接與輕汽油組分調(diào)和。對(duì)比例2～4使用催化裂化汽油原料C進(jìn)行反應(yīng)。對(duì)比例2步驟同實(shí)施例3，不同之處在于分餾塔底重汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫后再與輕汽油和重整油調(diào)和。對(duì)比例3步驟同實(shí)施例4，不同之處在于分餾塔底重汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫后再與輕汽油和烷基化油調(diào)和。對(duì)比例4步驟同實(shí)施例3，不同之處在于分餾塔底重汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫后再與輕汽油和異構(gòu)化油調(diào)和。催化裂化汽油性質(zhì)見表1。表1原料油性質(zhì)催化劑各組分含量見表2。表2催化劑各組分含量硫醚化反應(yīng)操作條件見表3。表3硫醚化反應(yīng)操作條件不同催化裂化汽油原料的切割溫度見表4。表4不同催化裂化汽油原料的切割溫度原料油催化裂化汽油A催化裂化汽油B催化裂化汽油C切割溫度，℃656055不同硫含量原料油的選擇性加氫脫硫工藝條件見表5，產(chǎn)品性質(zhì)見表6。表5不同催化裂化原料油的選擇性加氫脫硫工藝條件表6不同原料脫硫后調(diào)和汽油產(chǎn)品性質(zhì)通過表6可知，將不同硫含量的催化裂化汽油深度脫硫生產(chǎn)硫含量符合國(guó)Ⅴ汽油質(zhì)量要求的產(chǎn)品時(shí)，本發(fā)明方法對(duì)于硫含量高的原料油辛烷值損失明顯降低，且產(chǎn)品中硫醇含量低。不同輕烴加入量時(shí)，催化裂化汽油C的選擇性加氫脫硫工藝條件見表7，產(chǎn)品性質(zhì)見表8。表7不同輕烴加入量的選擇性加氫脫硫工藝條件項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2對(duì)比例1正戊烷/重組分1:21:50反應(yīng)溫度，℃270285290反應(yīng)壓力，MPa1.61.61.6體積空速，h-143.23氫油體積比300300300表8不同輕烴加入量脫硫產(chǎn)品性質(zhì)項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2對(duì)比例1密度(20℃)，g﹒cm-30.73310.73230.7324硫含量，μg﹒g-19.29.79.8硫醇含量，μg﹒g-13.35.76.2RON89.688.588.2ΔRON2.23.33.6通過表8可知，使用催化裂化汽油原料C生產(chǎn)硫含量<10μg/g的清潔汽油產(chǎn)品，正戊烷與重汽油按質(zhì)量比1:2混合時(shí)，辛烷值僅損失2.2個(gè)單位。當(dāng)加入的輕烴為重整油、烷基化油或異構(gòu)化油時(shí)，催化裂化汽油C的選擇性加氫脫硫工藝條件見表9，產(chǎn)品性質(zhì)見表10。表9實(shí)施例3～5和對(duì)比例2～4的選擇性加氫脫硫工藝條件表10實(shí)施例3～5和對(duì)比例2～4的產(chǎn)品性質(zhì)可以看出本發(fā)明方法投資成本低，易操作，在生產(chǎn)硫含量滿足國(guó)V汽油質(zhì)量要求的產(chǎn)品時(shí)，辛烷值損失小。最后說明的是：以上實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的實(shí)施過程和特點(diǎn)，而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：依然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)中。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3