一種新型抗重金屬裂化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化裂化催化劑及其制備方法，具體說(shuō)是一種抗重金屬的裂化催化 劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化過(guò)程是重油的重油輕質(zhì)化工藝，是各煉廠經(jīng)濟(jì)效益的主要來(lái)源之一。由 于原料油來(lái)源有限，催化裂化原料已由傳統(tǒng)的減壓餾分油轉(zhuǎn)向摻渣油或者純?cè)瓦M(jìn)料。渣 油中不僅含有膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等容易生焦的大分子化合物，更含有較多重金屬（如鎳、釩 等）。在裂化反應(yīng)中，鎳、釩等金屬沉積在催化劑上，造成催化劑活性降低，特別是釩，高氧化 態(tài)的釩在高溫水熱環(huán)境下迀移性強(qiáng)，嚴(yán)重破壞催化劑中活性組分分子篩的結(jié)構(gòu)，造成催化 劑不可逆失活。鎳主要起脫氫作用，它能使部分進(jìn)料和裂化產(chǎn)物脫氫而生成油狀多環(huán)芳烴 聚合物或焦炭，從而導(dǎo)致催化劑的選擇性變差（氫氣和焦炭產(chǎn)率增多，而液體收率下降）。 因此，催化裂化催化劑更需要具有優(yōu)異的抗重金屬污染能力，以進(jìn)一步改善催化裂化裝置 產(chǎn)品分布，提高煉廠經(jīng)濟(jì)效益。
[0003] US4988653采用氧化鋁和稀土氧化物作為釩捕集劑。EP89306806. 4公開了含氟 碳鈰礦和氧化鋁的催化裂化催化劑，其中氟碳鈰礦是一種通常用鋅一起沉積下來(lái)的稀土氟 碳酸鹽礦物，粗礦物通常含65~80 %的稀土元素（以氧化物計(jì)），具有提高催化劑抗重金 屬的性能。US5324416采用氟碳鈰礦或鋇的碳酸鹽作為金屬捕集組分，同時(shí)采用含尖晶石 結(jié)構(gòu)的鎂作為硫氧化物的捕集劑。US4900428將稀土沉淀或浸漬到催化劑上起抗釩作用。 CN86107531和CN8107598A公開以RE(0H) 3為前身物的稀土引入方法。CN1417297A公開了 一種含稀土鹽類（RE203計(jì)）為0. 1-20%的硅溶膠粘結(jié)劑的半合成烴類轉(zhuǎn)化催化劑，該催化 劑利用稀土活化氧化硅，從而提高其重油裂化活性和抗重金屬污染能力，降低催化裂化汽 油烯烴和硫含量。
[0004] CN1436600A將磷和稀土復(fù)合物沉積在沸石分子篩上，制成的裂化催化劑活性活 性增幅明顯。JP06170233將結(jié)晶的磷和稀土復(fù)合物沉積在結(jié)晶的硅酸鹽沸石上，制成的 裂化催化劑活性穩(wěn)定性好，抗重金屬污染能力強(qiáng)，并降低了裂化汽油中的二氧化硫含量。 CN00122003. 9采用稀土的草酸鹽制備裂化催化劑，所制備的催化劑活性高，抗重金屬污染 能力強(qiáng)和裂化反應(yīng)選擇性好。USP4515683和ZL88100418中是用氨水將氯化稀土沉積在Y 型分子篩上，使得以這種Y型分子篩為活性組分的催化劑具有一定的抗釩性能。
[0005] US2003130107、US2003136707、US2003089640、US2010298118 是通過(guò)原位晶化工藝 的改進(jìn)來(lái)實(shí)現(xiàn)抗重金屬污染的功效，該技術(shù)抗釩功能較好，但抗鎳能力一般，同時(shí)原位晶化 催化劑生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜。EP0228270和EP0238760加入了一種硅改性的氧化鋁來(lái)提高催 化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但該技術(shù)需要先對(duì)氧化鋁進(jìn)行硅改性，并進(jìn)行焙燒等處理，工序復(fù)雜， 對(duì)催化劑磨損指數(shù)影響較大。
[0006] CN1068588公開了一種用于FCC催化劑的金屬鈍化劑，由銻和、或鉍的羥基化合物 (I )、反應(yīng)介質(zhì)（II )和增溶劑（III)三部分組成的流動(dòng)性良好的混合溶液；CN1294173 也是一種水溶性金屬鈍化劑，以銻、鋁和稀土鑭（或鈰）為主要組分，能顯著地降低催化劑 中毒失活，提高汽油和輕油收率，明顯降低氫氣產(chǎn)率JP1284580公開了一種以銻的鹽類制 成的溶液，加入該溶液后，可減少氫氣、焦炭的生成。CN88102585, EP303372, US4585545， EP141988, US4504381是在催化劑制備過(guò)程中加入了鉍、銻、錫、磷等固體固鎳組分，改善了 催化劑的重油裂解性能，同時(shí)降低了氫氣、焦炭的產(chǎn)率，但是這些金屬對(duì)環(huán)境不友好，不利 于推廣應(yīng)用。
[0007] 以上專利抗重金屬的途徑主要分為：（1)分子篩通過(guò)稀土改性、稀土沉淀改性； (2)添加助劑。均有利弊，抗重金屬作用單一，本發(fā)明的目的就是針對(duì)釩和鎳對(duì)催化劑污染 的機(jī)理，在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種具備既抗釩又抗鎳雙重功效的催化裂化催化 劑及其制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供一種新的抗重金屬裂化催化劑及其制備方法。通過(guò)催化劑的配方及制 備方法的改進(jìn)，達(dá)到既抗鎳又抗釩，同時(shí)大幅降低焦炭和氫氣產(chǎn)率，提高輕質(zhì)油收率，增加 重質(zhì)油轉(zhuǎn)化率的目的。
[0009] 本發(fā)明抗重金屬裂化催化劑，按投料干基計(jì)，包含：（1)0. 5~15重量％大晶粒氧 化鋁材料；（2) 5~70重量％的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑；（3) 15~60重量％的分子篩；（4) 5~50 重量％的粘土；（5) 0. 5~3重量％的稀土氧化物（以RE203計(jì)），是以沉淀在分子篩上方式 加入的。
[0010] 所述大晶粒氧化鋁材料具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)、一水鋁石結(jié)構(gòu)或三水鋁石結(jié)構(gòu)， 優(yōu)選具有擬薄水鋁石或一水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化鋁材料。該大晶粒氧化鋁材料的氧化鈉含 量彡0. 2重量％，二氧化硅含量彡0. 3重量％，晶粒尺寸在100~1160nm，優(yōu)選在200~ 800nm〇
[0011] 所述無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑選自鋁溶膠、硅溶膠、擬薄水鋁石、硅鋁溶（凝）膠、改性的 硅鋁溶（凝）膠中的一種或其中幾種的混合物，優(yōu)選鋁溶膠與擬薄水鋁石的混合物，其中來(lái) 自擬薄水鋁石的氧化鋁占催化劑重量的3~40%，優(yōu)選3~30% ;來(lái)自鋁溶膠的氧化鋁占 催化劑重量的4~30 %，優(yōu)選8~22 %。所述分子篩選自用作裂化催化劑活性組分的沸石 和非沸石分子篩中的一種或幾種的混合物，如八面沸石、具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石、絲光沸石、 0沸石等。所述八面沸石選自Y型沸石或/和X型沸石，所說(shuō)的Y型分子篩選自HY、REY、 REHY、USY、REUSY、REDASY中的一種或多種的混合物，優(yōu)選為REUSY沸石；所述具有MFI結(jié)構(gòu) 的沸石選自ZSM-5、含磷或/和稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，優(yōu)選ZSM-5。
[0012] 所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、水滑石、凹凸棒石、膨 潤(rùn)土、海泡石中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選高嶺土。
[0013] 本發(fā)明所提供的催化劑中在分子篩上沉淀的稀土氧化物不同于Y型分子篩中所 含的通過(guò)液相離子交換形式占據(jù)分子篩陽(yáng)離子位的稀土存在形式，其前身物為用沉淀劑將 稀土離子沉積于分子篩的表面。它以RE 203計(jì)，占催化劑的0. 5~3重％。
[0014] 所述稀土是指氧化鑭、氧化鈰或者混合（多種）稀土氧化物或其前身物，優(yōu)選氯化 稀土和/或硝酸稀土，更優(yōu)選氯化鈰溶液。
[0015] 所述的沉淀劑是指氨水或草酸、草酸銨或含磷的化合物或水玻璃、硅溶膠等水溶 性化合物，優(yōu)選氨水或磷酸氫二銨。
[0016] 本發(fā)明抗重金屬裂化催化劑是通過(guò)下述方法制得的：
[0017] 1)在反應(yīng)器中，加入計(jì)量好的水，加入分子篩打漿，然后將沉淀劑加入分子篩漿液 中，然后加入計(jì)量好的稀土溶液，攪拌〇. 5h~lh。
[0018] 2)在水浴加熱的反應(yīng)器中，加入計(jì)量好的水；
[0019] 3)加入粘土、粘結(jié)劑中的固體組分、大晶粒氧化鋁材料，攪拌均勾，幾種基質(zhì)材料 的加入沒(méi)有嚴(yán)格的先后次序；
[0020] 4)用酸鋁重量比為0. 05~0. 30的無(wú)機(jī)酸酸化，無(wú)機(jī)酸可以將粘結(jié)劑中的固體組 分全部膠溶，而對(duì)大晶粒氧化鋁只能少部分膠溶，無(wú)機(jī)酸只能在加入粘結(jié)劑固體組分之后 加入；
[0021] 5)升溫至 45°C~90°C老化 0.5 ~4h;
[0022] 6)冷卻至室溫后加入液體粘結(jié)劑；
[0023] 7)加入分子篩衆(zhòng)液；
[0024] 8)混合均勻后噴霧干燥成型、焙燒、水洗、烘干，得到成品催化劑。
[0025] 本發(fā)明重金屬污染的方法模擬工業(yè)平衡劑中鎳和釩的含量進(jìn)行污染：將適量分析 純草酸溶解于蒸餾水中，攪拌，緩慢加入分析純偏釩酸銨，加熱攪拌至溶液透明，冷卻，移入 容量瓶配置成一定濃度的溶液。將硝酸鎳（3000ppmNi，按催化劑干基重計(jì)）的水溶液和釩 (5000ppmV，按催化劑干基重計(jì)）溶液浸漬到催化劑中，120°C烘干后500~550°C焙燒1~ 4h.
[0026] 本發(fā)明提供的催化劑由于采用了一種大晶粒氧化鋁材料，制備成催化劑后，在重 油催化裂化裝置裂解重油的過(guò)程中，在高溫和水汽存在的條件下，可以將原料油中的鎳富 集起來(lái)，大大降低其破壞分子篩活性的作用，同時(shí)，分子篩表面沉淀的稀土氧化物可以與釩 形成穩(wěn)定的化合物，有效的抑制釩對(duì)分子篩的破壞，雙重作用保護(hù)分子篩活性。在催化劑制 備過(guò)程中，由于該氧化鋁材料只有少部分