本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑改性方法，更具體地說，涉及一種含有分子篩的催化裂化平衡劑的改性方法。
背景技術(shù)：
：催化裂化工藝是煉廠的核心過程，擔(dān)負(fù)著以重油、渣油為原料生產(chǎn)汽油、柴油和液化氣的重任，催化裂化催化劑在高溫和水熱條件下要反復(fù)經(jīng)歷反應(yīng)-再生的循環(huán)，其中一部分分子篩的結(jié)構(gòu)會發(fā)生崩塌破壞，重金屬會沉積造成毒化，降低催化劑活性和選擇性，因而造成氫氣和焦炭產(chǎn)量增大，汽油和輕質(zhì)油品的產(chǎn)率大幅下降。為保證油品質(zhì)量，需要不斷添加新鮮劑，卸出失活嚴(yán)重的平衡劑，這就需要大量的資金購買新鮮劑，造成成本大幅提高。而對于結(jié)構(gòu)崩塌后的廢劑，一般的處理方式是作為垃圾填埋，耗費(fèi)大量資金并且容易造成土壤污染，其中的金屬還有可能造成水污染。還有一小部分廢劑作為吸附劑凈化污水、用作瀝青的添加劑、用作絕緣材料的的添加劑等。因此，不管是從效益方面還是長遠(yuǎn)的環(huán)保方面，恢復(fù)平衡劑的水熱穩(wěn)定性和活性，延長其壽命就成了一個重要的課題。US4824814、US4267032公開的催化裂化平衡機(jī)再生方法，是在800℃左右用H2S氣體進(jìn)行硫化，在300-400℃用氯氣進(jìn)行氯化，再通過洗滌使催化劑孔結(jié)構(gòu)恢復(fù)，但是該過程處理?xiàng)l件苛刻，高溫下的氯化和硫化對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且催化劑穩(wěn)定性變差，嚴(yán)重制約其發(fā)展。CN1078100C公開了一種催化裂化平衡劑的再處理方法，是將平衡劑用一種含有Na2O源以及可選的NaCl的水溶液在80-110℃下處理10-30小時，或者再經(jīng)過離子交換，干燥后得到再生催化劑，其活性恢復(fù)比較好，但是對孔道的清理作用有限，沒有起到徹底的催化活性再生效果。CN1286721C公開了一種分子篩氣相抽鋁補(bǔ)硅的方法，將分子篩放置于有進(jìn)氣口和出氣口的反應(yīng)釜中，通過攪拌器的攪拌使四氯化硅氣體與分子篩充分接觸，接觸溫度在150-450℃之間。此方法克服了固定床反應(yīng)器中局部過熱問題，也避免了化學(xué)法和水熱法脫鋁補(bǔ)硅所造成的脫鋁空穴難以填充和硅鋁碎片阻塞孔道等問題。CN1072617A公開了一種催化裂化平衡劑的再生方法，該方法是將平衡劑與銨鹽混合焙燒，產(chǎn)物經(jīng)過水洗、過濾或離子交換，干燥后得到再生催化劑，該方法強(qiáng)調(diào)金屬脫出率，但是銨鹽分解產(chǎn)生的強(qiáng)酸在高溫下會對分子篩晶體的結(jié)構(gòu)造成破壞，活性反而有所下降。CN1127161A公開了一種含稀土的超穩(wěn)富硅Y型分子篩的制備方法，以NaY為原料，在混合稀土存在下，用四氯化硅氣體進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅反應(yīng)，一步完成超穩(wěn)化和稀土交換。該方法主要針對分子篩的合成，對平衡劑的穩(wěn)定性恢復(fù)沒有深入探究。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供了一種催化裂化平衡劑的改性方法，恢復(fù)催化裂化平衡劑的穩(wěn)定性同時提高催化裂化平衡劑的活性。一種催化裂化平衡劑改性方法，包括下列步驟：(1)焙燒脫水：將催化裂化平衡劑焙燒；(2)氣相補(bǔ)硅：向裝有焙燒后催化裂化平衡劑的爐中通入干燥空氣攜帶的SiCl4氣體，在150～600℃下反應(yīng)10分鐘至5小時，其中干燥空氣中水的質(zhì)量濃度低于900ppm，SiCl4的使用量為SiCl4:平衡劑＝0.1～1的質(zhì)量比。優(yōu)選地，還包括步驟(3)水溶性金屬表面修飾：將步驟(2)處理后 的催化裂化平衡劑與水溶性金屬溶液混合進(jìn)行離子交換，交換完成干燥、焙燒，其中，所述的水溶性金屬溶液中金屬與平衡劑質(zhì)量比為0.05％～20％，溶液與平衡劑質(zhì)量比為1～20。本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑的改性方法中，所述的催化裂化平衡劑是指在催化裂化條件下因水熱、重金屬污染因而至少部分失活的含分子篩的催化裂化催化劑，或者是催化裂化裝置中定期卸載出來的平衡催化劑。本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑的改性方法的有益效果為：本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑改性方法采用氣相補(bǔ)硅，不但能使催化裂化平衡劑的穩(wěn)定性得到很大程度的恢復(fù)，而且能夠提高催化裂化平衡劑的活性。采用本發(fā)明提供的改性方法處理后的催化裂化平衡劑可以單獨(dú)使用，也可以與新鮮催化裂化催化劑摻合使用，經(jīng)濟(jì)環(huán)保并且效率較高。具體實(shí)施方式以下具體說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式：一種催化裂化平衡劑改性方法，包括下列步驟：(1)焙燒脫水：將催化裂化平衡劑焙燒；(2)氣相補(bǔ)硅：向裝有焙燒后催化裂化平衡劑的爐中通入干燥空氣攜帶的SiCl4氣體，在150～600℃下反應(yīng)10分鐘至5小時，其中干燥空氣中水的質(zhì)量濃度低于900ppm，SiCl4的使用量為SiCl4:平衡劑＝0.1～1的質(zhì)量比。優(yōu)選地，步驟(1)中的焙燒溫度為120～500℃、更優(yōu)選200～400℃，焙燒后使所述的催化裂化平衡劑中水含量低于10wt％。本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑改性方法，還可以包括步驟(3)水溶性金屬表面修飾：將步驟(2)處理后的催化裂化平衡劑與水溶性金屬溶液混合進(jìn)行離子交換，交換完成干燥、焙燒，其中，所述的水溶性金屬溶液中 金屬與平衡劑質(zhì)量比為0.05％～20％，溶液與平衡劑質(zhì)量比為1～20。優(yōu)選地，步驟(3)水溶性金屬表面修飾重復(fù)2-3次。優(yōu)選地，包括步驟(3)水溶性金屬表面修飾的催化裂化平衡劑改性方法中，步驟(1)中的焙燒溫度為250℃-900℃、更優(yōu)選400-650℃。優(yōu)選地，步驟(3)中催化裂化平衡劑與水溶性金屬溶液離子交換的條件為：調(diào)節(jié)pH為2～7，溫度在室溫至100℃之間，交換時間為10分鐘至5小時。更優(yōu)選，步驟(3)中所述的水溶性金屬溶液中金屬與平衡劑質(zhì)量比為0.1％～10％，溶液與平衡劑質(zhì)量比為2～10，調(diào)節(jié)pH為4～7，溫度為40-90℃，交換時間為20分鐘至3小時。優(yōu)選地，步驟(3)中催化裂化平衡劑與水溶性金屬溶液交換后經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒，焙燒可以采用本領(lǐng)域常規(guī)焙燒方法，優(yōu)選的焙燒條件為在300～900℃溫度下焙燒0.5～4小時，更優(yōu)選在400～700℃溫度下焙燒1～3小時。優(yōu)選地，步驟(3)中的水溶性金屬鹽為IB、IIB金屬鹽和稀土鹽中的一種或幾種的混合物、優(yōu)選銅鹽、鋅鹽和稀土鹽中的一種或幾種。本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑改性方法中，優(yōu)選步驟(2)中氣相補(bǔ)硅的反應(yīng)溫度為200～500℃，干燥空氣中水的質(zhì)量濃度低于600ppm。優(yōu)選地，步驟(2)中SiCl4的使用量為SiCl4：平衡劑＝0.2～0.7。本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑改性方法中，所述的催化裂化平衡劑是指在催化裂化條件下因水熱、重金屬污染因而至少部分失活的含分子篩的催化裂化催化劑，或者是催化裂化裝置中定期卸載出來的平衡催化劑。優(yōu)選地，所述的含有分子篩的催化裂化催化劑含有Y型和/或具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩。以下通過實(shí)施例具體說明催化裂化平衡劑的改性方法的具體實(shí)施方式和效果，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。實(shí)施例和對比例中所采用的微反活性是以輕柴油為原料，采用微反裝置評價催化劑活性的標(biāo)準(zhǔn)評價方法，具體見RIPP92-90《石油化工分析方法》(楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990版)。實(shí)施例和對比例中所用的磷酸、鹽酸、氨水購自百靈威科技有限公司。ReCl3購自包頭華美稀土公司。實(shí)施例和對比例中催化裂化平衡劑A的商品牌號為CC-20D，含有Y型和ZSM-5分子篩，由中國石油化工股份有限公司催化劑長嶺分公司生產(chǎn)。催化裂化平衡劑B的商品牌號CRMI-2，含有ZSM-5分子篩，由中國石油化工股份有限公司催化劑長嶺分公司生產(chǎn)。催化裂化平衡劑C的商品牌號為GOR-C，主要含有Y型分子篩，由中國石油化工股份有限公司催化劑長嶺分公司生產(chǎn)。以上三種催化裂化平衡劑均取自中國石油化工股份有限公司燕山分公司的催化裂化裝置。所用的催化裂化平衡劑的微反活性見表1。表1，催化裂化平衡劑的微反活性催化裂化平衡劑商品牌號微反活性ACC-20D60.7BCRMI-263.1CGOR-C63.4實(shí)施例1催化裂化平衡劑A在爐中350℃焙燒1.5小時，使其水含量低于4.0wt％。趁熱置入管式爐中，通入干燥空氣攜帶的SiCl4氣體(工業(yè)級)，在300℃下反應(yīng)30分鐘，氣體流速為35毫升/分鐘，SiCl4用量按照SiCl4:催化劑＝0.3的質(zhì)量比計(jì)算物料用量，反應(yīng)完畢后用上述干燥空氣以100毫升/ 分鐘的流速對產(chǎn)物吹掃一小時，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，除去可溶性的Na+、Cl-等副產(chǎn)物，120℃干燥。得到處理后的催化裂化平衡劑，評價其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時后測其微反活性，結(jié)果見表2所示。實(shí)施例2催化裂化平衡劑A在爐中200℃焙燒2小時，使其水含量低于5.0wt％，趁熱置入管式爐中，通入干燥空氣攜帶的SiCl4氣體(工業(yè)級)，在300℃下反應(yīng)60分鐘，氣體流速為35毫升/分鐘，SiCl4用量按照SiCl4:催化劑＝0.45的質(zhì)量比計(jì)算物料用量，反應(yīng)完畢后用上述干燥空氣以100毫升/分鐘的流速對產(chǎn)物吹掃一小時，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，除去可溶性的Na+、Cl-等副產(chǎn)物，120℃干燥。得到處理后的催化裂化平衡劑，評價其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時后測其微反活性，結(jié)果見表2所示。實(shí)施例3催化裂化平衡劑A在爐中380℃焙燒1.5小時，使其水含量低于6.0wt％，趁熱置入管式爐中，通入干燥空氣攜帶的SiCl4氣體(工業(yè)級)，在320℃下反應(yīng)40分鐘，氣體流速為20毫升/分鐘，SiCl4用量按照SiCl4:催化劑＝0.2的質(zhì)量比計(jì)算物料用量，反應(yīng)完畢后用上述干燥空氣以100毫升/分鐘的流速對產(chǎn)物吹掃一小時，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，除去可溶性的Na+、Cl-等副產(chǎn)物，120℃干燥。得到處理后的催化裂化平衡劑，評價其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時后測其微反活性，結(jié)果見表2所示。實(shí)施例4催化裂化平衡劑A在爐中300℃焙燒2小時，使其水含量低于5.0wt％，趁熱置入管式爐中，通入干燥空氣攜帶的SiCl4氣體(工業(yè)級)，在250℃下反應(yīng)240分鐘，氣體流速為10毫升/分鐘，SiCl4用量按照SiCl4:催化劑＝0.6的質(zhì)量比計(jì)算物料用量，反應(yīng)完畢后用上述干燥空氣以100毫升/分鐘的流速對產(chǎn)物吹掃一小時，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，除去可溶性的Na+、Cl-等副產(chǎn)物，120℃干燥。得到處理后的催化裂化平衡劑，評價其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時后測其微反活性，結(jié)果見表2所示。對比例1測試催化裂化平衡劑A的微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時后測其微反活性，結(jié)果見表2所示。表2由表1可見，經(jīng)本發(fā)明提供的催化裂化平衡劑改性方法改性的平衡劑的微反活性提高7-15個單位，穩(wěn)定性也明顯提高。實(shí)施例5將400℃富氧焙燒處理后的催化裂化平衡劑B置于管式爐中，通入 干燥空氣攜帶的SiCl4氣體(工業(yè)級)，在300℃下反應(yīng)30分鐘，氣體流速為30毫升/分鐘，SiCl4用量按照SiCl4:催化劑＝0.3的質(zhì)量比計(jì)算物料用量，反應(yīng)完畢后用上述干燥空氣以100毫升/分鐘的流速對產(chǎn)物吹掃一小時，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，除去可溶性的Na+、Cl-等副產(chǎn)物，120℃干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:ReCl3＝1:10:0.02的質(zhì)量比混合，用氨水調(diào)節(jié)pH＝5，80℃下交換1.5小時，過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，600℃焙燒2小時，得到處理后的催化裂化平衡劑，評價其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時后測其微反活性，結(jié)果見表3所示。實(shí)施例6將550℃富氧焙燒處理后的催化裂化平衡劑B置于管式爐中，通入干燥空氣攜帶的SiCl4氣體(工業(yè)級)，在300℃下反應(yīng)60分鐘，氣體流速為30毫升/分鐘，SiCl4用量按照SiCl4:催化劑＝0.45的質(zhì)量比計(jì)算物料用量，反應(yīng)完畢后用上述干燥空氣以100毫升/分鐘的流速對產(chǎn)物吹掃一小時，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，除去可溶性的Na+、Cl-等副產(chǎn)物，120℃干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:CuCl2＝1:10:0.02的質(zhì)量比混合，用氨水調(diào)節(jié)pH＝5，80℃下交換1.5小時，過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，600℃焙燒2小時，得到處理后的催化裂化平衡劑，評價其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時后測其微反活性，結(jié)果見表3所示。實(shí)施例7將600℃富氧焙燒處理后的催化裂化平衡劑B置于管式爐中，通入干燥空氣攜帶的SiCl4氣體(工業(yè)級)，在350℃下反應(yīng)40分鐘，氣體流速為20毫升/分鐘，SiCl4用量按照SiCl4:催化劑＝0.2的質(zhì)量比計(jì)算物料用量， 反應(yīng)完畢后用上述干燥空氣以100毫升/分鐘的流速對產(chǎn)物吹掃一小時，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，除去可溶性的Na+、Cl-等副產(chǎn)物，120℃干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:ZnCl2＝1:10:0.05的質(zhì)量比混合，調(diào)節(jié)pH＝5，80℃下交換2小時，過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，600℃焙燒2小時，得到處理后的平衡劑，評價其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時后測其微反活性，結(jié)果見表3所示。對比例2測試催化裂化平衡劑B的微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時后測其微反活性，結(jié)果見表3所示。實(shí)施例8將500℃富氧焙燒處理后的催化裂化平衡劑C置于管式爐中，通入干燥空氣攜帶的SiCl4氣體(工業(yè)級)，在350℃下反應(yīng)90分鐘，氣體流速為30毫升/分鐘，SiCl4用量按照SiCl4:催化劑＝0.45的質(zhì)量比計(jì)算物料用量，反應(yīng)完畢后用上述干燥空氣以100毫升/分鐘的流速對產(chǎn)物吹掃一小時，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，除去可溶性的Na+、Cl-等副產(chǎn)物，120℃干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:ReCl3＝1:8:0.06的質(zhì)量比混合，用氨水調(diào)節(jié)pH＝6，75℃下交換2小時，過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，650℃焙燒2小時，得到處理后的平衡劑，評價其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時后測其微反活性，結(jié)果見表3所示。實(shí)施例9將600℃富氧焙燒處理后的催化裂化平衡劑C置于管式爐中，通入干 燥空氣攜帶的SiCl4氣體(工業(yè)級)，在320℃下反應(yīng)40分鐘，氣體流速為20毫升/分鐘，SiCl4用量按照SiCl4:催化劑＝0.2的質(zhì)量比計(jì)算物料用量，反應(yīng)完畢后用上述干燥空氣以100毫升/分鐘的流速對產(chǎn)物吹掃一小時，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，除去可溶性的Na+、Cl-等副產(chǎn)物，120℃干燥。再將得到的催化劑按照催化劑:水:ReCl3＝1:8:0.04的質(zhì)量比混合，用氨水調(diào)節(jié)PH＝6，75℃下交換2小時，過濾，洗滌后在110-130℃下干燥，650℃焙燒3小時，得到處理后的平衡劑，評價其微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時后測其微反活性，結(jié)果見表3所示。對比例3測試催化裂化平衡劑C的微反活性，再經(jīng)800℃水熱老化處理4小時后測其微反活性，結(jié)果見表3所示。表3由表3可見，經(jīng)過上述步驟處理完的催化裂化平衡劑，活性提高5-17個單位，并且水熱穩(wěn)定性也得到改善。當(dāng)前第1頁1 2 3