本發(fā)明屬于煤化工、石油化工中加氫裂化催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種油溶性催化劑及其制備方法，特別涉及一種油溶性漿態(tài)床加氫裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
漿態(tài)床加氫工藝是重質(zhì)/劣質(zhì)原料油在氫氣和催化劑存在下進(jìn)行的以加氫裂化反應(yīng)為主的加氫工藝，其主要應(yīng)用于重質(zhì)原油的加工、重油/渣油以及高中低溫煤焦油的輕質(zhì)化、煤油共煉等領(lǐng)域。相對(duì)于固定床加氫工藝，漿態(tài)床加氫工藝對(duì)原料適應(yīng)性更強(qiáng)，可以加工各種劣質(zhì)原料，所以，其已成為一種新型的重油改質(zhì)工藝，特別是隨著重油產(chǎn)量的增加、原油劣質(zhì)化趨勢(shì)的加劇以及加工重油利潤(rùn)的上升，促使?jié){態(tài)床加氫工藝受到了廣泛地關(guān)注和開(kāi)發(fā)。
而漿態(tài)床加氫工藝開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵在于開(kāi)發(fā)優(yōu)質(zhì)的加氫催化劑，現(xiàn)有用于漿態(tài)床加氫工藝的催化劑一般分為非均相催化劑和均相催化劑。非均相催化劑主要是以固體粉末形態(tài)存在的天然礦物或工業(yè)廢渣等，如煤粉、各種礦石、炭黑等。因現(xiàn)有工藝限制及其本身表面能的影響，固體粉末催化劑顆粒較大且分散度低，故為了滿足工藝要求，需加入大量催化劑，進(jìn)而導(dǎo)致設(shè)備磨損加快，且給后續(xù)尾油處理帶來(lái)困難，同時(shí)還需要復(fù)雜的加料、出料以及分離系統(tǒng)，存在弊端較多。而均相催化劑與其相比存在許多優(yōu)勢(shì)，均相催化劑可進(jìn)一步分為油溶性催化劑和水溶性催化劑兩類，其中，油溶性催化劑能有效溶于重質(zhì)原料油中，其加氫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于水溶性催化劑和非均相催化劑，是理想的催化劑。但是，現(xiàn)有技術(shù)在制備油溶性催化劑時(shí)，常需要添加有機(jī)溶劑，而且在制備過(guò)程中需要先在100℃以上的溫度下制備活性金屬前體，這就導(dǎo)致制備過(guò)程不環(huán)保、成本高，而且現(xiàn)有技術(shù)制備的油溶性催化劑中活性金屬含量往往不高，導(dǎo)致在使用其進(jìn)行催化時(shí)，為達(dá)到要求的催化效果，需要增加催化劑的添加量，進(jìn)而增加了催化劑的成本。
如中國(guó)專利文獻(xiàn)CN 104888796 A公開(kāi)了一種油溶性Mo-Ni雙金屬催化劑及其制備方法與應(yīng)用。該技術(shù)公開(kāi)了催化劑由硝酸鎳和鉬酸銨組成，鎳與鉬重量比為1:5～5:1，鎳與鉬在催化劑中的重量含量為2％-6％。其相應(yīng)的制備方法，包括如下步驟：(1)硝酸鎳和鉬酸銨溶于15-25倍質(zhì)量的蒸餾水，并加入少量乙二醇；(2)在溶液中加入氨水調(diào)節(jié)pH值至堿性；(3)在攪拌作用下，將上述溶液在130-160℃下反應(yīng)3-5h，將產(chǎn)物過(guò)濾得到固體中間產(chǎn)物；(4)將固體中間產(chǎn)物與油酸混合，在230-260℃下反應(yīng)2-4h，所得產(chǎn)物即為油溶性Mo-Ni雙金屬催化劑。上述技術(shù)中用到的原料簡(jiǎn)單易得，能工業(yè)化生產(chǎn)上述催化劑，且制得的催化劑有一定的加氫活性和抑焦效果。但是上述技術(shù)添加了有機(jī)溶劑，制備過(guò)程不環(huán)保，成本增加，且制備過(guò)程是分別在130-160℃和230-260℃下進(jìn)行，溫度較高。再者所制得的催化劑中活性金屬含量低，僅在2％-6％，因此，如何制備活性金屬含量高、且制備過(guò)程中無(wú)需有機(jī)溶劑和高溫的油溶性催化劑是本領(lǐng)域亟需解決的技術(shù)問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為此，本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中油溶性催化劑中活性金屬含量低，且在制備過(guò)程中需要有機(jī)溶劑和高溫的缺陷，進(jìn)而提供了一種活性金屬含量高，制備過(guò)程中無(wú)需有機(jī)溶劑和高溫的油溶性催化劑及其制備方法。
本發(fā)明所提供的油溶性催化劑，包括VIB族金屬M(fèi)o和/或W，以及VIII族金屬Fe、Co或Ni中的至少一種，所述VIB族金屬和所述VIII族金屬的總含量為10wt～30wt％，所述VIB族金屬和所述VIII族金屬摩爾比為1:10～10:1。
進(jìn)一步地，所述VIB族金屬和所述VIII族金屬的總含量為15wt～25wt％，所述VIB族金屬和所述VIII族金屬摩爾比為1:5～5:1。
本發(fā)明還提供了上述油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
S1、將VIB族金屬M(fèi)o和/或W的可溶性鹽、VIII族金屬Fe、Co或Ni中的至少一種的可溶性鹽和水混合，得到混合液；
S2、調(diào)節(jié)所述混合液的pH至堿性后，于40-100℃下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，制得活性金屬前體；
S3、在無(wú)氧氣氛下，將所述活性金屬前體和有機(jī)前體化合物進(jìn)行反應(yīng)，制得油溶性催化劑。
進(jìn)一步地，步驟S2中，所述沉淀反應(yīng)步驟的反應(yīng)溫度為80-95℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～5h，最優(yōu)選為95℃。
進(jìn)一步地，步驟S2中，用包括氨水、第IA族元素的碳酸鹽、第IA族元素的碳酸氫鹽、或第IA族元素的氫氧化物中的至少一種調(diào)節(jié)混合后所得混合液的pH值至8-12；
進(jìn)一步地，步驟S3中，所述活性金屬前體與所述有機(jī)前體的質(zhì)量比為1:1～1:10。
進(jìn)一步地，步驟S3中，所述反應(yīng)步驟的反應(yīng)溫度為120℃～280℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～10h。
進(jìn)一步地，所述反應(yīng)步驟的反應(yīng)溫度為120℃～220℃，反應(yīng)時(shí)間為5～10h。
進(jìn)一步地，所述有機(jī)前體化合物包括C6～C20有機(jī)酸、C6～C20有機(jī)鹽中的至少一種。
進(jìn)一步地，所述C6～C20有機(jī)酸包括烷烴酸、烯烴酸和環(huán)烷酸中的至少一種；
所述C6～C20有機(jī)鹽包括所述C6～C20有機(jī)酸的第IA族鹽中的至少一種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
1)本發(fā)明實(shí)施例所提供的油溶性催化劑，含量高達(dá)10wt～30wt％的活性金屬，使其具有大量的催化位點(diǎn)，當(dāng)將其均勻分散在劣質(zhì)重油中時(shí)，活性金屬可使劣質(zhì)重油中的自由基加氫飽和，進(jìn)而抑制了縮合反應(yīng)的發(fā)生，因?yàn)樵撚腿苄源呋瘎┘託浠钚詮?qiáng)，所以油溶性催化劑的添加量也少，以金屬含量計(jì)在20～500ppm；再者活性金屬會(huì)與劣質(zhì)重油中硫作用生成膠態(tài)的具有潤(rùn)濕特性的催化劑顆粒，防止反應(yīng)過(guò)程中形成的不穩(wěn)定化合物，以及由不穩(wěn)定化合物形成的焦炭顆粒，從而達(dá)到抑制生焦的目的。因此，該油溶性催化劑具有較高的加氫活性和優(yōu)異的催化性能，將該催化劑應(yīng)用于劣質(zhì)重油漿態(tài)床加氫裂化工藝中，可顯著降低焦炭產(chǎn)率，提高劣質(zhì)重油轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率。
2)本發(fā)明實(shí)施例所提供的油溶性催化劑，可直接溶解于劣質(zhì)重油中，與劣質(zhì)重油能達(dá)到分子級(jí)別的混溶，進(jìn)而具有良好的分散性，在漿態(tài)床加氫工藝中，避免了因油溶性催化劑分散性不好而額外增加的催化劑的前期處理工序；而且該油溶性催化劑含有多種活性金屬，多種活性金屬之間協(xié)同效應(yīng)，提高油溶性催化劑活性的同時(shí)降低了催化劑制備成本。該油溶性催化劑可用于重質(zhì)原油的加工、重油/渣油以及高中低溫煤焦油/煤瀝青的輕質(zhì)化、煤油共煉等領(lǐng)域。
3)本發(fā)明實(shí)施例所提供的油溶性催化劑的制備方法，制備過(guò)程中無(wú)需添加有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境友好，只需將活性金屬的可溶性鹽與水混合即可，然后在40-100℃下的較低溫度下進(jìn)行沉淀反應(yīng)，即可制得活性金屬前體，條件溫和，無(wú)需像現(xiàn)有技術(shù)中采用100℃以上的溫度進(jìn)行反應(yīng)，降低了反應(yīng)溫度，進(jìn)而節(jié)約了制備成本；最后，在無(wú)氧氣氛下，將活性金屬前體和有機(jī)前體化合物在120℃～220℃下進(jìn)行反應(yīng)，即可制得油溶性催化劑，無(wú)氧氣氛和較低的反應(yīng)溫度保證了有機(jī)前體不被氧化變質(zhì)。
4)本發(fā)明實(shí)施例所提供的油溶性催化劑的制備方法，合成工藝簡(jiǎn)單，原料易得，其中的有機(jī)前體可選擇C6～C20有機(jī)酸、C6～C20有機(jī)鹽，選擇種類多，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中可以根據(jù)反應(yīng)原料要求使用合適的有機(jī)前體；而且有機(jī)前體可以從工業(yè)廢液中提取，提取工藝成熟、簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢液資源化再利用，降低催化劑成本，整個(gè)制備過(guò)程對(duì)環(huán)境無(wú)污染，可實(shí)現(xiàn)綠色工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
為了更好地說(shuō)明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)，下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。本發(fā)明可以以許多不同的形式實(shí)施，而不應(yīng)該被理解為限于在此闡述的實(shí)施例。相反，提供這些實(shí)施例，使得本公開(kāi)將是徹底和完整的，并且將把本發(fā)明的構(gòu)思充分傳達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員，本發(fā)明將僅由權(quán)利要求來(lái)限定。
實(shí)施例1
本實(shí)施例所提供的一種油溶性催化劑及其制備方法。所述油溶性催化劑包括Mo和Ni，Mo和Ni的總含量為25wt％，Mo和Ni的摩爾比為1:1。
本實(shí)施例所提供的油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將硝酸鉬水溶液和硝酸鎳水溶液按照其中的Mo和Ni的摩爾比為1:1于燒杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入氫氧化鈉沉淀劑至反應(yīng)體系的pH＝9.0，再于40℃下攪拌反應(yīng)4h，生成沉淀，所述沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到鉬-鎳金屬前體；
3)將所述鉬-鎳金屬前體與十六烷酸按質(zhì)量比1:10于四口瓶中混合，并于無(wú)氧氣氛下，在150℃下反應(yīng)1h，反應(yīng)結(jié)束后，即得到鉬-鎳油溶性催化劑。
實(shí)施例2
本實(shí)施例所提供的一種油溶性催化劑及其制備方法。所述油溶性催化劑包括W和Co，W和Co的總含量為15wt％，W和Co的摩爾比為1:1。
本實(shí)施例所提供的油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將硝酸鎢水溶液和硝酸鈷水溶液按照其中的W和Co的摩爾比為1:1于燒杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入氨水沉淀劑至反應(yīng)體系的pH＝8.0，再于80℃下攪拌反應(yīng)2h，生成沉淀，所述沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到鎢-鈷金屬前體；
3)將所述鎢-鈷金屬前體與六烷酸按質(zhì)量比1:5于四口瓶中混合，并于無(wú)氧氣氛下，在120℃下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，即得到鎢-鈷油溶性催化劑。
實(shí)施例3
本實(shí)施例所提供的一種油溶性催化劑及其制備方法。所述油溶性催化劑包括Mo和Co，Mo和Co的總含量為20wt％，Mo和Co的摩爾比為5:1。
本實(shí)施例所提供的油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將硝酸鉬水溶液和硝酸鈷水溶液按照其中的Mo和Co的摩爾比為5:1于燒杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入氨水沉淀劑至反應(yīng)體系的pH＝9.5，再于40℃下攪拌反應(yīng)5h，生成沉淀，所述沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到鉬-鎳金屬前體；
3)將所述鉬-鎳金屬前體與十烷酸按質(zhì)量比1:8于四口瓶中混合，并于無(wú)氧氣氛下，在200℃下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，即得到鉬-鎳油溶性催化劑。
實(shí)施例4
本實(shí)施例所提供的一種油溶性催化劑及其制備方法。所述油溶性催化劑包括Mo和Ni，Mo和Ni的總含量為10wt％，Mo和Ni的摩爾比為1:5。
本實(shí)施例所提供的油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將硝酸鉬水溶液和硝酸鎳水溶液按照其中的Mo和Ni的摩爾比為1:5于燒杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入碳酸銨沉淀劑至反應(yīng)體系的pH＝9.0，再于70℃下攪拌反應(yīng)4h，生成沉淀，所述沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到鉬-鎳金屬前體；
3)將所述鉬-鎳金屬前體與十二烷酸按質(zhì)量比1:10于四口瓶中混合，并于無(wú)氧氣氛下，在220℃下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，即得到鉬-鎳油溶性催化劑。
實(shí)施例5
本實(shí)施例所提供的一種油溶性催化劑及其制備方法。所述油溶性催化劑包括Mo和Fe，Mo和Fe的總含量為30wt％，Mo和Fe的摩爾比為2:1。
本實(shí)施例所提供的油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將硝酸鉬水溶液和硝酸鐵水溶液按照其中的Mo和Fe的摩爾比為2:1于燒杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入碳酸氫銨沉淀劑至反應(yīng)體系的pH＝8.0，再于70℃下攪拌反應(yīng)2h，生成沉淀，所述沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到鉬-鐵金屬前體；
3)將所述鉬-鐵金屬前體與十六碳烯酸按質(zhì)量比1:10于四口瓶中混合，并于無(wú)氧氣氛下，在220℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，即得到鉬-鐵油溶性催化劑。
實(shí)施例6
本實(shí)施例所提供的一種油溶性催化劑及其制備方法。所述油溶性催化劑包括Mo、Ni和Co，Mo、Ni和Co的總含量為25wt％，Mo、Ni和Co的摩爾比為1:1:1。
本實(shí)施例所提供的油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將硝酸鉬水溶液、硝酸鎳水溶液和硝酸鈷水溶液按照其中的Mo、Ni和Co的摩爾比為1:1:1于燒杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入碳酸銨沉淀劑至反應(yīng)體系的pH＝10.0，再于90℃下攪拌反應(yīng)4h，生成沉淀，所述沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到鉬-鎳-鈷金屬前體；
3)將所述鉬-鎳-鈷金屬前體與十八烯酸按質(zhì)量比1:5于四口瓶中混合，并于無(wú)氧氣氛下，在220℃下反應(yīng)0.5h，反應(yīng)結(jié)束后，即得到鉬-鎳-鈷油溶性催化劑。
實(shí)施例7
本實(shí)施例所提供的一種油溶性催化劑及其制備方法。所述油溶性催化劑包括Mo、Ni、Fe和Co，Mo、Ni、Fe和Co的總含量為25wt％，Mo、Ni、Fe和Co的摩爾比為1:1:1:1。
本實(shí)施例所提供的油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將硝酸鉬水溶液、硝酸鎳水溶液、硝酸鐵和硝酸鈷水溶液按照其中的Mo、Ni、Fe和Co的摩爾比為1:1:1:1于燒杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入碳酸銨沉淀劑至反應(yīng)體系的pH＝10.0，再于95℃下攪拌反應(yīng)0.5h，生成沉淀，所述沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到鉬-鎳-鈷金屬前體；
3)將所述鉬-鎳-鐵-鈷金屬前體與十六碳烯酸按質(zhì)量比1:5于四口瓶中混合，并于無(wú)氧氣氛下，在160℃下反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，即得到鉬-鎳-鐵-鈷油溶性催化劑。
實(shí)施例8
本實(shí)施例所提供的一種油溶性催化劑及其制備方法。所述油溶性催化劑包括Mo、W、Ni、Fe和Co，Mo、W、Ni、Fe和Co的總含量為25wt％，Mo、W、Ni、Fe和Co的摩爾比為1:1:1:1:1。
本實(shí)施例所提供的油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將硝酸鉬水溶液、硝酸鎳水溶液、硝酸鐵和硝酸鈷水溶液按照其中的Mo、W、Ni、Fe和Co的摩爾比為1:1:1:1:1于燒杯中混合，得到混合液；
2)向所述混合液中加入碳酸鈉沉淀劑至反應(yīng)體系的pH＝10.0，再于95℃下攪拌反應(yīng)0.5h，生成沉淀，所述沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到鉬-鎳-鈷金屬前體；
3)將所述鉬-鎢-鎳-鐵-鈷金屬前體與十八烯酸鈉按質(zhì)量比1:5于四口瓶中混合，并于無(wú)氧氣氛下，在180℃下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，即得到鉬-鎢-鎳-鐵-鈷油溶性催化劑。
對(duì)比例1
本對(duì)比例提供了一種固體氧化物催化劑，所述固體氧化物催化劑包括Mo和Ni，Mo和Ni的總含量為25wt％，Mo和Ni的摩爾比為1:1。
對(duì)比例2
本對(duì)比例提供了一種油溶性催化劑及其制備方法。所述油溶性催化劑的制備方法，包括如下步驟：
1)將硝酸鉬水溶液和硝酸鈷水溶液按照其中的Mo和Co的摩爾比為5:1加入燒杯中，并向其中添加占硝酸鉬和硝酸鈷總重30％的乙二醇，得到混合液；
2)向所述混合液中加入氨水沉淀劑至反應(yīng)體系的pH＝9.5，再于140℃下攪拌反應(yīng)5h，生成沉淀，所述沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到鉬-鎳金屬前體；
3)將所述鉬-鎳金屬前體與十烷酸按質(zhì)量比1:8于四口瓶中混合，在245℃下反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，即得到鉬-鎳油溶性催化劑。
實(shí)驗(yàn)例1
將上述各實(shí)施例和對(duì)比例中所制得的催化劑用于劣質(zhì)重油的漿態(tài)床加氫裂化反應(yīng)，其中，劣質(zhì)重油的性質(zhì)見(jiàn)下表1所示，漿態(tài)床加氫裂化反應(yīng)的條件：反應(yīng)溫度為450℃，反應(yīng)壓力為19Mpa，反應(yīng)時(shí)間為60min，油溶性催化劑的添加量為100ppm(按活性金屬總量計(jì))，相應(yīng)的測(cè)試結(jié)果如下表2所示：
表1
表2
備注：表2中各餾分不包括氣體和水分，因此百分比總和小于100％。
從表2可得知：劣質(zhì)重油在無(wú)催化劑的情況下，主要以熱裂化反應(yīng)為主，汽柴油收率低，有明顯結(jié)焦現(xiàn)象發(fā)生；在加入固體氧化物Mo-Ni催化劑(對(duì)比例1)后，相對(duì)于無(wú)催化劑情況下，各餾分段收率均有提高，但對(duì)＞500℃的重油轉(zhuǎn)化不明顯，且也有明顯的結(jié)焦現(xiàn)象發(fā)生；在加入采用乙二醇和高溫制得的催化劑(對(duì)比文件2)后，相對(duì)于固體氧化物Mo-Ni催化劑(對(duì)比例1)，各餾分段收率有一定提高，但是與本發(fā)明所制得的催化劑相比仍有較大差距，而且仍有結(jié)焦現(xiàn)象；在加入本發(fā)明制得的油溶性催化劑(實(shí)施例1-8)后，＞500℃餾分段的轉(zhuǎn)化率增加，收率降低；輕質(zhì)油各餾分段收率明顯增大。以實(shí)施例5與無(wú)催化劑漿態(tài)床反應(yīng)對(duì)比，＞500℃餾分段收率由29.97％降低到10.2％，以實(shí)施例5與固體氧化物Mo-Ni催化劑漿態(tài)床反應(yīng)對(duì)比，＞500℃餾分段收率由22.13％降低到10.2％，與對(duì)比例2制得的催化劑相比，＞500℃餾分段收率由21.5％降低到10.2％。由此可見(jiàn)，本發(fā)明制得的油溶性催化劑對(duì)劣質(zhì)重油具有優(yōu)異的催化加氫活性和抑制結(jié)焦能力，可大規(guī)模應(yīng)用于漿態(tài)床加氫工藝中。
顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。