本發(fā)明涉及一種金屬錳改性的硅鋁分子篩材料Mn-SSZ-13的制備方法，及其在甲醇制烯烴(MTO)和脫硝領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著石油資源的日益短缺以及乙烯丙烯需求量的增長，開發(fā)出一條替代石油生產(chǎn)乙烯丙烯的路線受到廣泛研究，甲醇制烯烴(MTO)技術(shù)就是一條從非石油資源制取烯烴的新路線。甲醇制烯烴工藝的核心是催化劑，廣為人知的有SAPO-34分子篩，SSZ-13分子篩等。

氮氧化物(NO_x)是大氣的主要污染源之一，主要來源于火電廠和機動車尾氣的排放，是形成酸雨和光化學(xué)煙霧的重要原因。目前氮氧化物的脫除技術(shù)以選擇性催化還原(SCR)為主，而SSZ-13分子篩由于獨特的結(jié)構(gòu)、較好的吸附性能和較高的穩(wěn)定性使其作為NH₃-SCR催化劑載體受到廣泛關(guān)注。

金屬離子的引入可以調(diào)變分子篩的酸強度和酸中心數(shù)量，將金屬離子引入骨架中，還會使孔徑發(fā)生扭曲，改變MTO的反應(yīng)歷程。王興旺等采用浸漬法向SAPO-34中引入Mn，發(fā)現(xiàn)Mn對表面酸性影響較大，改性后的分子篩弱酸量和強酸量降低，具有更高的烯烴選擇性和使用壽命。SSZ-13和SAPO-34具有相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和相似的催化特性，但SSZ-13分子篩的酸性更強導(dǎo)致其在MTO反應(yīng)初期氫轉(zhuǎn)移副反應(yīng)嚴(yán)重。因此考慮將Mn引入Cu-SSZ-13和SSZ-13，改善分子篩的酸性以提高其MTO催化性能和脫硝性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種金屬錳改性的硅鋁分子篩材料Mn-SSZ-13的制備方法及其在甲醇制烯烴和脫硝領(lǐng)域的應(yīng)用。制備的Mn-Cu-SSZ-13和Mn-SSZ-13分子篩具有優(yōu)越的MTO反應(yīng)性能和脫硝性能。

本發(fā)明的制備方法包括如下步驟：

(1)凝膠的制備

首先將銅源(可以沒有)、模板劑、鋁源、氫氧化鈉、硅源、水按照一定的順序混合均勻，得到初始凝膠溶液，其中鋁源以Al₂O₃計，硅源以SiO₂計，氫氧化鈉以Na₂O計，反應(yīng)物料按摩爾配比n(Al₂O₃)∶n(SiO₂)∶n(Na₂O)∶n(CuO)∶n(R(模板劑))∶n(H₂O)＝1∶3-∞∶0.5-5.6∶0-20∶0.01-3∶150-250合成膠體。

(2)晶化

將初始凝膠裝入高壓反應(yīng)器中于100-180℃下晶化1-96h，晶化完成后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌、過濾，得到Cu-Na-SSZ-13(或Na-SSZ-13)分子篩。

(3)離子交換

將Cu-Na-SSZ-13(或Na-SSZ-13)分子篩加入1-5％的銨鹽中(可以是氯化銨或硝酸銨)溶液中，在室溫-100℃條件下水浴加熱攪拌4h，過濾。

(4)焙燒

將(3)所得到的產(chǎn)品在空氣氛圍下4h升溫至500-600℃，保溫4h焙燒得到Cu-H-SSZ-13(或H-SSZ-13)分子篩。

(5)錳離子交換

配制一定濃度金屬錳溶液，將制備的Cu-Na-SSZ-13(或Na-SSZ-13)置于溶液中，80℃恒溫攪拌2h，重復(fù)上述離子交換過程一次。將金屬交換完后的分子篩在80℃下攪拌水洗1h，抽濾得到的產(chǎn)物置于100℃的烘箱內(nèi)干燥12h，最后放入馬弗爐中，在600℃下焙燒4h得到金屬錳改性的Cu-SSZ-13分子篩，記作Mn-Cu-SSZ-13(或Mn-SSZ-13)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的優(yōu)點如下：

采用新型廉價的Cu-TEPA絡(luò)合物為模板劑

Mn-Cu-SSZ-13的MTO催化壽命提高了一倍，達(dá)到75min，MTO雙烯烴選擇性超過83％

Mn-SSZ-13的MTO催化壽命延長了20min，MTO雙烯烴選擇性超過86％

Mn-Cu-SSZ-13和Mn-SSZ-13可用作氮氧化物的選擇性還原(SCR催化劑)，NO的轉(zhuǎn)化率在150℃時可達(dá)到50％以上，300℃以上NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95％。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例2所述的Mn-Cu-SSZ-13(左)和Mn-SSZ-13(右)的粉末X射線衍射圖(XRD)

圖2是本發(fā)明實施例2所述的Mn-Cu-SSZ-13(左)和Mn-SSZ-13(右)與對比例產(chǎn)品的MTO甲醇轉(zhuǎn)化率變化圖

圖3是本發(fā)明實施例2所述的Mn-Cu-SSZ-13(左)和Mn-SSZ-13(右)與對比例產(chǎn)品的MTO雙烯烴選擇性變化圖

具體實施方式

實施例1：

制備凝膠：將1.3856g固體偏鋁酸鈉溶于17.4872ml去離子水中，依次加入4.0673g硝酸銅、3.6078g四乙烯五胺溶液使其形成Cu-TEPA絡(luò)合物，然后加入2.7755g固體氫氧化鈉并充分?jǐn)嚢?，再逐滴加?6.2360g硅溶膠(SiO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.72％)，室溫下攪拌4h得均一凝膠。

晶化：將初始凝膠裝入聚四氟高壓反應(yīng)器中于140℃下晶化4d，晶化完成后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，在100℃下干燥12h，得到Cu-Na-SSZ-13分子篩。

銨交換：取3g上述焙燒過的樣品，加入100ml燒杯中，加入10.68g氯化銨和200g去離子水配成的溶液，升溫至80℃保溫攪拌4h，抽濾，再加入200g去離子水80℃保溫攪拌1h，抽濾，完成一次水洗，100℃烘干樣品。

焙燒：烘干的樣品在空氣氣氛下于馬弗爐中，4h升溫至500-600℃，保溫4h焙燒。

錳離子交換：取焙燒后的樣品4.5g加入到192.79ml硝酸錳水溶液(0.5mol/L)中，加熱至80℃保溫攪拌2h進行離子交換，完成錳離子的交換，將該混合體系進行抽濾、洗滌，然后于100℃烘干，完成一次錳交換，再重復(fù)上述錳交換過程一次后，加入200g去離子水80℃保溫攪拌1h，抽濾，完成一次水洗，在空氣氣氛下于馬弗爐中，4h程序升溫至600℃，保溫4h焙燒。

配制甲醇溶液：甲醇質(zhì)量濃度80％，水分20％。采用微型固定床反應(yīng)器在WHSV＝5h^-1，440℃下進行MTO活性測試，MTO雙烯烴選擇性超過83％，壽命達(dá)到75min，Mn-Cu-SSZ-13分子篩的MTO催化壽命比未改性的Cu-SSZ-13分子篩(30min)提高了一倍。測試結(jié)果見附圖2附圖3。

實施例2：

配制堿液：將0.83g氫氧化鈉加入18g水中，攪拌至氫氧化鈉溶解，加入3.43gN、N、N-三甲基金剛烷氫氧化銨(模板劑)，攪拌至均一溶液。

制備凝膠：將13.05g硅溶膠加入到反應(yīng)釜中，常溫水浴攪拌，然后加入堿液，攪拌均勻，加入3.25g硫酸鋁，攪拌均勻，加入0.16g菱沸石(CHA)晶相的分子篩作晶種，常溫攪拌4h，制得均一凝膠。

晶化：將初始凝膠裝入聚四氟高壓反應(yīng)釜中于165℃下晶化2-4d，晶化完成后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌至濾液呈中性，在100℃下干燥12h。

焙燒：烘干的樣品在空氣氣氛下4h程序升溫至600℃，保溫4h焙燒。

硝酸錳交換：將焙燒后的樣品按樣品3g加入到300ml硝酸錳水溶液(0.5mol/L)中，加熱至80℃保溫攪拌1h進行離子交換，完成錳離子對部分鈉離子的交換，將該混合體系進行抽濾，洗滌，然后于100℃烘干，完成一次錳交換，再重復(fù)上述錳交換過程兩次，完成三次錳離子交換后，加入30g去離子水70℃保溫攪拌2h，抽濾，完成一次水洗，在空氣氣氛下于馬弗爐中，4h程序升溫至600℃，保溫4h焙燒。

配制甲醇溶液：甲醇質(zhì)量濃度80％，水分20％。采用微型固定床反應(yīng)器在WHSV＝5h^-1，440℃下進行MTO活性測試，Mn-SSZ-13的MTO催化壽命延長了20min，MTO雙烯烴選擇性超過86％。測試結(jié)果見附圖2附圖3。

實施例3：

制備凝膠：將1.3856g固體偏鋁酸鈉溶于17.4872ml去離子水中，依次加入4.0673g硝酸銅、3.6078g四乙烯五胺溶液使其形成Cu-TEPA絡(luò)合物，然后加入2.7755g固體氫氧化鈉并充分?jǐn)嚢?，再逐滴加?6.2360g硅溶膠(SiO₂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.72％)，室溫下攪拌4h得均一凝膠。

晶化：將初始凝膠裝入聚四氟高壓反應(yīng)器中于140℃下晶化4d，晶化完成后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌，在100℃下干燥12h，得到Cu-Na-SSZ-13分子篩。

銨交換：取3g上述焙燒過的樣品，加入100ml燒杯中，加入10.68g氯化銨和200g去離子水配成的溶液，升溫至80℃保溫攪拌4h，抽濾，再加入200g去離子水80℃保溫攪拌1h，抽濾，完成一次水洗，100℃烘干樣品。

焙燒：烘干的樣品在空氣氣氛下于馬弗爐中，4h升溫至500-600℃，保溫4h焙燒。

錳離子交換：取焙燒后的樣品4.5g加入到192.79ml硝酸錳水溶液(0.5mol/L)中，加熱至80℃保溫攪拌2h進行離子交換，完成錳離子的交換，將該混合體系進行抽濾、洗滌，然后于100℃烘干，完成一次錳交換，再重復(fù)上述錳交換過程一次后，加入200g去離子水80℃保溫攪拌1h，抽濾，完成一次水洗，在空氣氣氛下于馬弗爐中，4h程序升溫至600℃，保溫4h焙燒。

氮氧化物的選擇性還原測試，其條件為：NO空速50K，NO，NH₃含量350PPM，H₂O 4.6％，O₂14％，NO的轉(zhuǎn)化率在150℃時可達(dá)到50％以上，300℃以上NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95％。

實施例4：

配制堿液：將0.83g氫氧化鈉加入18g水中，攪拌至氫氧化鈉溶解，加入3.43gN、N、N-三甲基金剛烷氫氧化銨(模板劑)，攪拌至均一溶液。

制備凝膠：將13.05g硅溶膠加入到反應(yīng)釜中，常溫水浴攪拌，然后加入堿液，攪拌均勻，加入3.25g硫酸鋁，攪拌均勻，加入0.16g菱沸石(CHA)晶相的分子篩作晶種，常溫攪拌4h，制得均一凝膠。

晶化：將初始凝膠裝入聚四氟高壓反應(yīng)釜中于165℃下晶化2-4d，晶化完成后，將產(chǎn)物用去離子水洗滌至濾液呈中性，在100℃下干燥12h。

焙燒：烘干的樣品在空氣氣氛下4h程序升溫至600℃，保溫4h焙燒。

硝酸錳交換：將焙燒后的樣品按樣品3g加入到300ml硝酸錳水溶液(0.5mol/L)中，加熱至80℃保溫攪拌1h進行離子交換，完成錳離子對部分鈉離子的交換，將該混合體系進行抽濾，洗滌，然后于100℃烘干，完成一次錳交換，再重復(fù)上述錳交換過程兩次，完成三次錳離子交換后，加入30g去離子水70℃保溫攪拌2h，抽濾，完成一次水洗，在空氣氣氛下于馬弗爐中，4h程序升溫至600℃，保溫4h焙燒。

氮氧化物的選擇性還原測試，其條件為：NO空速50K，NO，NH₃含量350PPM，H₂O 4.6％，O₂14％，NO的轉(zhuǎn)化率在150℃時可達(dá)到50％以上，300℃以上NO轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95％。

材料測試方法

目標(biāo)產(chǎn)物的物相分析采用日本Rigaku公司的Ultima IV型X射線衍射儀測定，測試方法：CuKα靶，掃描電壓40KV，掃描電流150mA，掃描速度10°/min，2θ為5°～50°，測試結(jié)果用Origin軟件進行處理。

本發(fā)明公開和提出了一種金屬錳改性的硅鋁分子篩材料Mn-SSZ-13的制備及其甲醇制烯烴和脫硝應(yīng)用，已通過實施例子進行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的裝置和處理方法進行相應(yīng)的改動或適當(dāng)變更與組合，來實現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。