錫硅分子篩及其合成方法和應(yīng)用以及一種苯酚羥基化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種錫娃分子篩的合成方法和由錫娃分子篩的合成方法合成得到的 錫娃分子篩，W及本發(fā)明的錫娃分子篩在苯酪居基化中的應(yīng)用和一種苯酪居基化的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 錫娃分子篩，如具有MFI晶體結(jié)構(gòu)的錫娃分子篩SnS-I是將過渡金屬元素錫引入 具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇性氧化性能的新型錫娃 分子篩。SnS-I不但具有錫的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的 穩(wěn)定性。由于SnS-I分子篩在有機物的氧化反應(yīng)中，可采用無污染的低濃度過氧化氨作為 氧化劑，避免了氧化過程工藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問題，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、 經(jīng)濟和環(huán)境友好等優(yōu)點，并具有良好的反應(yīng)選擇性，因此具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。但在現(xiàn) 有的制備錫娃分子篩的技術(shù)中，由于Sn本身的導(dǎo)晶能力弱，使得制備錫娃分子篩的晶化時 間較長，同時收率也較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種合成收率高，且能夠合成得到相對結(jié)晶度高、催化氧 化活性高和選擇性高的錫娃分子篩的合成方法。
[0004] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn)，在錫娃分子篩的制備過程中，若先將有機 娃源和錫源與堿源模板劑進行混合并水解，然后將水解得到的混合物轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)蓋中進 行晶化，晶化后往晶化體系中加入一定量無機娃源并混勻，再將混合物繼續(xù)在密封反應(yīng)蓋 中進行晶化，送樣不僅節(jié)省制備成本，而且令人意外的是，送樣合成得到的錫娃分子篩，其 催化氧化活性高，且其收率和相對結(jié)晶度均較高。基于此，完成了本發(fā)明。
[0005] 為實現(xiàn)前述目的，本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種合成錫娃分子篩的方法， 該方法包括：
[0006] (1)將有機娃源、錫源和堿源模板劑進行水解得到混合物A，將得到的混合物A進 行第一晶化；
[0007] (2)將第一晶化后的物料與無機娃源混合得到混合物B，將得到的混合物B進行第 二晶化。
[0008] 本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了由本發(fā)明的方法合成得到的錫娃分子篩。
[0009] 本發(fā)明的第H方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明所述的錫娃分子篩在苯酪居基化中的應(yīng) 用。
[0010] 本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種苯酪居基化的方法，該方法包括：在苯酪居 基化條件下，將苯酪、過氧化氨與催化劑接觸，所述催化劑含有本發(fā)明所述的錫娃分子篩。
[0011] 本發(fā)明提供的合成錫娃分子篩的方法，能夠利用相對廉價的無機娃源例如硅膠或 娃溶膠為部分甚至主要娃源，減少了有機娃醋的用量，同時縮短了水解時間，大幅度提高合 成效率和效益，并且按照本發(fā)明優(yōu)選的方法合成得到的錫娃分子篩相對結(jié)晶度高，晶體顆 粒尺寸（即顆粒的平均徑向長度）可大于〇.5um。而且在探針反應(yīng)苯酪居基化反應(yīng)中，其 表現(xiàn)出催化氧化活性高W及對苯二酪的選擇性高的特點。
[0012] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【具體實施方式】
[0013] W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014] 如前所述，本發(fā)明提供了一種合成錫娃分子篩的方法，該方法包括：
[0015] (1)將有機娃源、錫源和堿源模板劑進行水解得到混合物A，將得到的混合物A進 行第一晶化；
[0016] (2)將第一晶化后的物料與無機娃源混合得到混合物B，將得到的混合物B進行第 二晶化。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要按照前述技術(shù)方案合成錫娃分子篩即可實現(xiàn)本發(fā)明的目 的，針對本發(fā)明，為了進一步提高錫娃分子篩的物化性能，優(yōu)選第二晶化的溫度比第一晶化 的溫度高10-5(TC，更優(yōu)選第二晶化的溫度比第一晶化的溫度高20-4(TC，如此可W取得更 好效果，例如從下述的表1數(shù)據(jù)可W看出，晶化溫度的差別為3(TC的情況下（實施例1)，樣 品的晶粒尺寸、相對結(jié)晶度W及苯酪居基化性能均優(yōu)于晶化溫度差別為6(TC的情況（實施 例9)W及晶化溫度沒有差別的情況（實施例10)。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要按照前述技術(shù)方案合成錫娃分子篩即可實現(xiàn)本發(fā)明的目 的，針對本發(fā)明，為了進一步提高錫娃分子篩的物化性能，優(yōu)選第二晶化的時間比第一晶化 的時間長5-2地，更優(yōu)選第二晶化的時間比第一晶化的時間長6-12h，送樣可W取得更好的 效果，例如從下述表1數(shù)據(jù)可W看出，晶化的時間差別為化的情況下（實施例1)，樣品的晶 粒尺寸、相對結(jié)晶度W及苯酪居基化性能均優(yōu)于晶化時間沒有差別的情況（實施例11)。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要按照前述技術(shù)方案合成錫娃分子篩即可實現(xiàn)本發(fā)明 的目的，針對本發(fā)明，為了進一步提高錫娃分子篩的物化性能，優(yōu)選第一晶化的溫度為 100-180°C，優(yōu)選 120-140°C。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要按照前述技術(shù)方案合成錫娃分子篩即可實現(xiàn)本發(fā)明的目 的，針對本發(fā)明，為了進一步提高錫娃分子篩的物化性能，優(yōu)選第一晶化的時間為l-12h，優(yōu) 選 6-lOh。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要按照前述技術(shù)方案合成錫娃分子篩即可實現(xiàn)本發(fā)明 的目的，針對本發(fā)明，為了進一步提高錫娃分子篩的物化性能，優(yōu)選第二晶化的溫度為 120-200°C，優(yōu)選 150-180°C。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要按照前述技術(shù)方案合成錫娃分子篩即可實現(xiàn)本發(fā)明的目 的，針對本發(fā)明，為了進一步提高錫娃分子篩的物化性能，優(yōu)選第二晶化的時間為6-36h，優(yōu) 選12-2化。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要按照前述技術(shù)方案合成錫娃分子篩即可實現(xiàn)本發(fā)明的目 的，針對本發(fā)明，為了進一步提高錫娃分子篩的物化性能，優(yōu)選WSi化計，有機娃源與無機 娃源的用量摩爾比0. 01-0. 95:1，更優(yōu)選有機娃源與無機娃源的用量摩爾比0. 05-0. 5:1， 進一步優(yōu)選有機娃源與無機娃源的用量摩爾比0.1-0. 5:1。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選混合物A中有機娃源的水解率為10-100%，進一步優(yōu)選 為50-90%，更優(yōu)選為60-80%。如此可W進一步提高合成得到的錫娃分子篩的物化性能。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要按照前述技術(shù)方案合成錫娃分子篩即可實現(xiàn)本發(fā)明的目 的，針對本發(fā)明，為了進一步提高錫娃分子篩的物化性能，優(yōu)選步驟（1)中，有機娃源、錫 源、堿源模板劑和水的用量摩爾比為100 ; (0. 5-10) ; (0. 05-20) ; (200-5000)，其中，所述有 機娃源WSi〇2計，錫源WSn化計，堿源模板劑WOH或N計，更優(yōu)選有機娃源；錫源；堿源模 板劑；水=100 ; (1-10) : (0. 5-20) : (400-2000)。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述有機娃源可W為各種在水解縮合反應(yīng)條件下能夠形成二 氧化娃的含娃化合物。具體地，所述有機娃源可W為選自式I所示的含娃化合物中的一種 或多種，
[0027]
[002引式I中，Ri、Rz、Rs和Ra各自為Cl~〔4的烷基，包括Cl~〔4的直鏈烷基和〔3~〔4的支鏈烷基，例如；Ri、Rz、Rs和Ra各自可W為甲基、己基、正丙基、異丙基、正了基、仲了基、 異了基或叔了基。
[0029] 具體地，所述有機娃源可W為正娃酸四甲醋、正娃酸四己醋、正娃酸四正丙醋和正 娃酸四正了醋中的一種或多種。在本發(fā)明的具體實施例中使用的為正娃酸四己醋和/或正 娃酸甲醋。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述錫源的種類的可選范圍較寬，凡是含有錫的物質(zhì)（例如 可W為含有錫元素的化合物和/或錫單質(zhì)）均可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明中，優(yōu)選所述錫 源為含有錫元素的化合物，可W是無機錫化合物和/或有機錫化合物，所述無機錫化合物 例如為水溶性無機錫鹽，所述水溶性無機錫鹽例