一種sapo-11分子篩的合成方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明屬有機化工技術領域，涉及一種SAP0-11分子篩的制備方法，具體地說，涉及一種制備具有空間群為Icm2的SAP0-11分子篩的方法。
【背景技術】
[0002]烴類的異構化是煉油和石油化工領域中的重要反應。將直鏈烴異構化為支鏈烴在提高汽油辛烷值和降低潤滑油凝固點等方面有著廣泛的應用。SAP0-11是一種具有AEL拓撲結構的磷酸硅鋁分子篩，由于其具有獨特的孔道結構和酸性特性，已在催化裂化提高汽油辛烷值和潤滑油異構化改質等工業(yè)過程得到應用。
[0003]專利US 4，440，871首先公開了磷酸硅鋁SAPO及其制備方法。根據(jù)專利US 4,440,871中關于SAP0-11的報道，SAP0-11分子篩的結構在焙燒脫除有機胺模板劑前后會發(fā)生變化，合成的SAP0-11分子篩未脫除模板劑前為正交晶系，空間群為Icm2，其XRD譜圖與附圖1中A類似;而脫除模板劑后，其晶體對稱性發(fā)生變化，雖仍屬正交晶系，但隨著合成條件的不同，發(fā)生不同的變化，顯示出空間群為Icm2和Pna2j^g合物；當結構完全變化時，其空間群為PnaS1，其XRD譜圖與附圖1中B類似。
[0004]ZL 99109681.9公開了一種具有AEL結構的磷酸硅鋁分子篩及其合成方法，其特征在于，焙燒后得到的SAP0-11分子篩，其空間群仍為Icm2，與焙燒前的SAP0-11原粉的空間群保持不變，其XRD譜圖與附圖1中C類似；以該發(fā)明得到的SAP0-11作為催化劑酸性組分在長鏈烷烴異構化反應中顯示出明顯優(yōu)于空間群變化的SAP0-11的異構化性能。然而，從ZL99109681.9公開的合成方法來說，必須通過很好控制合成條件來達到，特別是對成膠溫度的控制要求。文獻(催化學報，24卷10期，783-787頁)詳細研究了影響SAP0-11空間群變化的因素，發(fā)現(xiàn)成膠、加料方式、模板劑組成、晶化溫度和晶化時間均是影響因素。CN103936028A公開了一種在反應混合物中引入堿性無機化合物作為添加劑、達到了合成出空間群為Icm2的SAPO-1 I分子篩的方法。另外，為了得到空間群為Icm2的SAP0-1 I分子篩，ZL200510066973.6公開了一種改變分子篩晶體結構的方法，其特征在于，將現(xiàn)有技術合成后經(jīng)過焙燒脫除模板劑得到的空間群為Pna2d^SAP0-ll分子篩用堿性溶液處理后，得到了空間群為Icm2的SAP0-11分子篩?？芍?，研發(fā)空間群為Icm2的SAP0-11分子篩及其合成技術是充分發(fā)揮SAP0-11分子篩催化性能的關鍵。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出一種SAP0-11分子篩的制備方法，通過對未焙燒脫除模板劑的SAP0-11分子篩與銨鹽溶液進行水熱處理，再經(jīng)過焙燒脫除模板劑后，達到了合成出空間群為Icm2的SAP0-11分子篩，解決現(xiàn)有技術合成后經(jīng)過焙燒脫除模板劑得到的空間群為Pna2j^SAP0-ll分子篩的晶體結構調變的問題。該方法步驟簡單、操作方便，易于工業(yè)化應用。
[0006]現(xiàn)詳細說明本發(fā)明的技術方案。
[0007]—種SAPO-11分子篩的制備方法，該方法操作步驟如下:
第一步反應混合物的配制
按重量比SAP0-11分子篩:銨鹽:水為1: (0.01-1): (10?50)，配制反應混合物，所述的SAP0-11為合成的未脫除模板劑的分子篩原粉;所述銨鹽為有機季銨鹽和無機銨鹽的至少一種；
第二步水熱處理
將經(jīng)上步制得的反應混合物轉移至密閉反應釜中，于20?100°C水熱處理0.5?24小時，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得所述SAP0-11分子篩。
[0008]所述有機季銨鹽為烷基碳鏈含有I?4個碳原子;所述無機銨鹽為硫酸銨、硝酸銨、乙酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨。
[0009]與現(xiàn)技術相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點:
1、有效解決現(xiàn)有技術合成后經(jīng)過焙燒脫除模板劑得到的空間群為Pna2d^SAP0-ll分子篩的晶體結構調變的問題，穩(wěn)定得到空間群為Icm2的SAP0-11分子篩。
[0010]2、合成過程簡單，操作方便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0011]圖1為SAP0-11分子篩XRD譜圖；圖中A為對比例I合成得到的未經(jīng)過高溫焙燒脫除模板劑的空間群為Icm2的SAP0-11分子篩原粉的XRD譜圖；圖中B為對比例I得到經(jīng)過焙燒脫除模板劑后的SAP0-11分子篩的XRD譜圖，其空間群為Pr^1;圖中C為實施例1制備得到產(chǎn)品空間群為I cm2的SAP0-11分子篩的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0012]所有實施例均按上述技術方案的操作步驟進行操作。
[0013]對比例I
按照專利US 4，440，871中的實施例18合成SAP0-11分子篩。合成中干燥樣品SAP0-11分子篩原粉的XRD譜圖如圖1中A所示，通過5500C焙燒后得產(chǎn)品SAP0-11，其XRD譜圖示于圖1中B所示?？芍?，未經(jīng)焙燒的SAP0-11分子篩原粉的空間群為Icm2，焙燒脫除模板劑后的SAPO-11分子篩的空間群為Pna2i。
[0014]實施例1
第一步反應混合物的配制
按重量比SAP0-11分子篩:銨鹽:水為1: 0.5:20,配制反應混合物，所述的SAP0-11為對比例I合成得到的干燥樣品SAP0-11分子篩原粉;所述銨鹽為氯化銨；
第二步水熱處理
將經(jīng)上步制得的反應混合物轉移至密閉反應釜中，于80°C水熱處理2小時，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、550°C焙燒后得所述SAP0-11分子篩。
[0015]產(chǎn)品SAP0-11分子篩的XRD譜圖如圖1中C所示。
[0016]實施例2
實施過程除以下不同外，其余均同實施例1:
在第一步中，按重量比SAP0-11分子篩:銨鹽:水為1:1:50，配制反應混合物，所述銨鹽為乙酸銨；
在第二步中，于60°C水熱處理24小時。
[0017]得到產(chǎn)品SAP0-11分子篩的XRD譜圖與圖1中C類似。
[0018]實施例3
實施過程除以下不同外，其余均同實施例1:
在第一步中，按重量比SAP0-11分子篩:銨鹽:水為1:0.1:10，配制反應混合物，所述銨鹽為硝酸銨；
在第二步中，于100°C水熱處理12小時。
[0019]得到產(chǎn)品SAP0-11分子篩的XRD譜圖與圖1中C類似。
[0020]實施例4
在第一步中，按重量比SAP0-11分子篩:銨鹽:水為1:0.05:10,配制反應混合物；
在第二步中，于90°C水熱處理8小時。
[0021 ] 得到產(chǎn)品SAP0-11分子篩的XRD譜圖與圖1中C類似。
[0022]實施例5
實施過程除以下不同外，其余均同實施例1:
在第一步中，按重量比SAP0-11分子篩:銨鹽:水為1:0.5:10，配制反應混合物，所述銨鹽為四丙基溴化銨；
在第二步中，于60°C水熱處理10小時。
[0023]得到產(chǎn)品SAP0-11分子篩的XRD譜圖與圖1中C類似。
[0024]實施例6
實施過程除以下不同外，其余均同實施例1:
在第一步中，按重量比SAP0-11分子篩:銨鹽:水為1:0.3:10，配制反應混合物，所述銨鹽為磷酸氫二銨；
在第二步中，于25°C水熱處理24小時。
[0025]得到產(chǎn)品SAP0-11分子篩的XRD譜圖與圖1中C類似。
[0026]實施例7
實施過程除以下不同外，其余均同實施例1:
在第一步中，按重量比SAP0-11分子篩:銨鹽:水為1:0.5:15，配制反應混合物，所述銨鹽為磷酸氫二錢與四乙基溴化錢的混合物，其重量比為5:5 ；
在第二步中，于100°C水熱處理2小時。
[0027]得到產(chǎn)品SAP0-11分子篩的XRD譜圖與圖1中C類似。
[0028]實施例8
實施過程除以下不同外，其余均同實施例1:
在第一步中，按重量比SAP0-11分子篩:銨鹽:水為1: 0.2: 20，配制反應混合物，所述銨鹽為磷酸錢和磷酸二氫錢磷酸，其重量比為8:2 ；
在第二步中，于60°C水熱處理8小時。
[0029]得到產(chǎn)品SAP0-11分子篩的XRD譜圖與圖1中C類似。
[0030]實施例9
實施過程除以下不同外，其余均同實施例1: 在第一步中，按重量比SAPO-1I分子篩:銨鹽:水為1: 0.5: 30，配制反應混合物，所述銨鹽為氯化銨與四甲基氯化銨的混合物，其重量比為5:5;
在第二步中，于80°C水熱處理4小時。
[0031 ] 得到產(chǎn)品SAP0-11分子篩的XRD譜圖與圖1中C類似。
【主權項】
1.一種SAPO-1I分子篩的制備方法，其特征在于，操作步驟: 第一步反應混合物的配制 按重量比SAP0-11分子篩:銨鹽:水為1: (0.01-1): (10?50)，配制反應混合物，其中，所述的SAP0-11為合成的未脫除模板劑的分子篩原粉;所述銨鹽為有機季銨鹽和無機銨鹽的至少一種； 第二步水熱處理 將經(jīng)上步制得的反應混合物轉移至密閉反應釜中，于20?100 °C水熱處理0.5?24小時，然后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得所述SAP0-11分子篩。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述有機季銨鹽為烷基碳鏈含有I?4個碳原子，所述無機銨鹽為硫酸銨、硝酸銨、乙酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、氯化銨、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種SAPO-11分子篩的制備方法，該方法以未脫除模板劑的SAPO-11分子篩原粉、銨鹽及水為反應物，在密閉反應釜中，于20～100℃水熱處理0.5～24小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到所述SAPO-11分子篩。本發(fā)明有效解決現(xiàn)有技術合成后經(jīng)過焙燒脫除模板劑得到的空間群為Pna21的SAPO-11分子篩的晶體結構調變的問題，穩(wěn)定得到空間群為Icm2的SAPO-11分子篩；合成過程簡單，操作方便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C01B37/08, C01B39/54
【公開號】CN105668588
【申請?zhí)枴緾N201610151663
【發(fā)明人】劉月明, 樊薈, 楊迪, 張曉偉, 余云開, 唐智謀, 姚旭婷
【申請人】華東師范大學
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年3月17日