一種Ti?MWW分子篩及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Ti?MWW分子篩及其制備方法，先合成含四配位Ti的二維結(jié)構(gòu)的水硅鈉石，然后在水熱合成條件下將其轉(zhuǎn)化成三維結(jié)構(gòu)MWW型Ti?MWW分子篩；反應(yīng)混合物制備過程簡(jiǎn)單，不需要引入硼源作為晶化助劑，也不需要用酸洗后處理方法脫除硼的步驟，也不需要分別進(jìn)行混合成膠，簡(jiǎn)化了操作工藝，容易控制，重復(fù)性好；該方法生產(chǎn)流程短，成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用；該方法晶化時(shí)間短，模板劑用量可以大大降低，并且晶胞結(jié)構(gòu)的缺陷少而使得具有很高的疏水性和氧化性能。合成的Ti?MWW分子篩只含有Si和Ti結(jié)晶，含有很少量的非骨架Ti，不含有A1，具有相對(duì)結(jié)晶度高，結(jié)構(gòu)缺陷少，熱穩(wěn)定性高，很高的疏水性和氧化性能以及納米晶粒尺度的特點(diǎn)。
【專利說明】
-種Τ i -MWW分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種Ti-MWW分子篩及其制備方法，屬于無機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] Ti-MWW分子篩可能是目前締控環(huán)氧化反應(yīng)中最有效的鐵娃分子篩催化劑，即把過 渡金屬鐵原子引入MWW分子篩骨架，形成Ti-MWW分子篩，最先在化學(xué)快報(bào)（加 emistry Letters,2000,774)公開報(bào)道。與TS-1相比，MWW鐵娃分子篩擁有W下獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：（1)生產(chǎn) 成本相對(duì)低廉，制備方法多種多樣；（2)層狀前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)可塑性強(qiáng)，可W采用多種方法調(diào) 變和修飾，具有更開放的孔道結(jié)構(gòu)；（3)在各類締控或1,4-二氧雜環(huán)己燒的氧化反應(yīng)中，Ti- MWW 表現(xiàn)出更高催化活性，且在酬類氨目虧化反應(yīng)中 ，目虧的選擇性較高，在苯并嚷吩或二苯并 嚷吩的氧化反應(yīng)中，有更好的催化效果。
[0003] 直接的水熱合成Ti-MWW分子篩的過程因?yàn)殍F的醇鹽水解非常強(qiáng)烈而生成大量的 非骨架Ti的物種，運(yùn)些會(huì)直接影響合成的Ti-MWW分子篩催化氧化性能，而W脫侶MWW沸石為 晶種的合成方法保留部分的酸性親水的活性中屯、，運(yùn)也會(huì)影響Ti-MWW分子篩催化氧化性 能。此外，合成的Ti-MWW分子篩中存在較多晶胞結(jié)構(gòu)缺陷而穩(wěn)定性和疏水性差，模板劑用量 過大而成本過高，生成較大的晶粒不利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散，運(yùn)些都是直接水熱合成法所 帶來的問題。相比較而言，化學(xué)快報(bào)(Chemist巧Letters,2000,774)中報(bào)道Ti-MWW制備方 法主要的特點(diǎn)是引入棚源作為晶化助劑，與鐵源和娃源形成凝膠在水熱條件下合成結(jié)晶度 較高的Ti-MWW結(jié)構(gòu)分子篩。大部分棚原子沒有進(jìn)入分子篩骨架，因?yàn)楫a(chǎn)品中的Si/B都在11 到14的范圍內(nèi)，而如果投料時(shí)減少棚酸的用量，Ti-MWW就無法完全晶化。運(yùn)表明凝膠中加入 過量的棚酸是必不可少的，但最終棚原子沒有進(jìn)入分子篩骨架，而是進(jìn)入濾液離開體系。所 W，從經(jīng)濟(jì)性考慮，運(yùn)是造成很大的原料浪費(fèi)。雖然進(jìn)入分子篩骨架的棚含量遠(yuǎn)少于晶化過 程中的，但是骨架中的棚都可W產(chǎn)生弱的質(zhì)子酸，增加了Ti-MWW分子篩骨架的電負(fù)性，最終 將在催化反應(yīng)中影響活性中屯、Ti(IV)的催化性能，W及反應(yīng)主產(chǎn)物的選擇性。因此需要將 Ti-MWW分子篩原粉與一定濃度和一定量的酸溶液在設(shè)定溫度下處理一定時(shí)間，最后經(jīng)賠燒 得到產(chǎn)品Ti-MWW分子篩。上述方法得到產(chǎn)品Ti-MWW分子篩，但是此方法過程復(fù)雜，工藝流程 長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
[0004] CN1466545A公開了一種晶態(tài)鐵娃酸鹽催化劑的生產(chǎn)方法，及通過使用運(yùn)種催化劑 的氧化反應(yīng)生產(chǎn)氧化化合物的方法，制備過程基本同化學(xué)快報(bào)(Chemistry Letters，2000: 7740)的方法，存在類似的缺陷。文獻(xiàn)（Catalysis Surv巧S from Asia,2004,8(2) :137)報(bào) 道，Ti-MWW分子篩是目前締控環(huán)氧化反應(yīng)中最有效的鐵娃分子篩催化劑，但需開發(fā)比較簡(jiǎn) 單的制備方法W利于該分子篩的應(yīng)用。CN1686795A公開了一種一步成膠合成Ti-MWW分子篩 的方法，制備過程為:將娃源、鐵源、棚源、模板劑、氣源和水均勻混合成膠，水熱晶化5小時(shí) ~20天，得Ti-MWW分子篩原粉;此合成方法過程相對(duì)簡(jiǎn)單，但需要加入氣源，既增加了成本， 又增加了對(duì)設(shè)備的腐蝕性。CN101012062A公開了 一種在Ti-MWW分子篩晶化過程中引入表面 活性劑，水熱晶化3~10天制備Ti-MWW分子篩原粉的方法;表面活性劑的加入提高了催化劑 的活性，但也增加了生產(chǎn)成本，同時(shí)晶化時(shí)間長(zhǎng)增加了能源消耗和生產(chǎn)成本。W003/ 074421A1公開了 一種鐵娃酸鹽，組成結(jié)構(gòu)式為:xTi02 (1-X) Si02，具有MWW結(jié)構(gòu)分子篩的X- 射線衍射譜圖；其制備過程:先水熱晶化制備含娃、棚的MWW結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，然后，酸處理得到 的MWW結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，再將上步得到的產(chǎn)品與鐵源和模板劑水溶液一起進(jìn)行水熱晶化處理，最 后將上步得到的產(chǎn)品經(jīng)賠燒得到晶體結(jié)構(gòu)的鐵娃酸鹽產(chǎn)品；該專利的合成方法進(jìn)行了兩次 水熱晶化過程，工藝流程長(zhǎng)，成本高。CN104944436A提供了 一種快速合成Ti-MWW分子篩的方 法，該方法主要特征在于將有機(jī)胺、水、鐵源、棚源和娃源按摩爾組成均勻混合制成凝膠置 入密閉反應(yīng)蓋繞水平轉(zhuǎn)軸進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)陳化和轉(zhuǎn)動(dòng)晶化，得到分子篩晶粉，經(jīng)過一些的后處理 最終得到Ti-MWW分子篩產(chǎn)品；該專利合成方法難W晶化完全得到高骨架Ti含量的高結(jié)晶度 的分子篩產(chǎn)品，大量的Ti處于骨架外，降低了Ti-MWW分子篩活性中屯、的密度，此外，該合成 方法對(duì)于設(shè)備要求較高，難W工業(yè)放大合成，綜合成本較高。
[0005] 從W上所提供的合成方法可知，需要引入棚源作為晶化助劑，后合成中用酸處理 脫除棚W確保Ti-MWW分子篩的活性，Ti-MWW分子篩合成較為復(fù)雜，造成工藝流程長(zhǎng)，生產(chǎn)成 本高，不利于該分子篩的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，而提供一種Ti-MWW分 子篩，該分子篩具有MWW骨架結(jié)構(gòu)，只含有Si和Ti結(jié)晶、基本上不含A1，含有很少量的非骨架 Tio
[0007] 本發(fā)明的目的之二是提供一種上述Ti-MWW分子篩的制備方法，先合成含四配位Ti 的二維結(jié)構(gòu)的水娃鋼石化anemite)，然后在水熱合成條件下將其轉(zhuǎn)化成Ξ維結(jié)構(gòu)MWW型Ti- MWW 分子篩; 合成 Ti-MWW 分子篩過程中不需要引入棚源，晶化時(shí)間短，模板劑用量可 W 大大 降低，并且晶胞結(jié)構(gòu)的缺陷少而使得具有很高的疏水性和氧化性能，可W作為較大分子體 積締控優(yōu)良的環(huán)氧化催化劑。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] -種Ti-MWW分子篩的制備方法，包括W下步驟：
[0010] (1)將娃酸醋、鐵酸醋和下醇混合均勻，再向其中加入化0H和出0,然后在室溫~ 120°C下充分?jǐn)埌柚苽涑苫旌先芤?將所述的混合溶液在650~750°C下在密閉壓力容器中 反應(yīng)3~化，反應(yīng)完畢后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗涂、干燥后得到含Ti的水娃鋼石化anemite);
[001 U 所述的娃酸醋W S i 02計(jì)、鐵酸醋W T i 02計(jì)、化OH W胞20計(jì)，S i 02: T i 02:下醇：化20: 出 0 的摩爾比= 1:0.01 ~0.05:4.0 ~15.0:0.015 ~0.15:4.5 ~35.0;
[0012] (2)將步驟（1)中得到的水娃鋼石與模板劑和出0混合均勻后，于反應(yīng)蓋中、在120 ~170°C下晶化2~15天，得到具有MWW骨架結(jié)構(gòu)的鐵娃分子篩原粉；
[0013] 所述的水娃鋼石W Si化計(jì)，Si〇2:模板劑:出0的摩爾比= 1:0.1~1.0:2.0~8.0;
[0014] (3)將步驟(2)中得到的鐵娃分子篩原粉與酸水溶液按照1:5~100的重量比混合 均勻制備成反應(yīng)混合物，反應(yīng)混合物在室溫~100 °C下反應(yīng)0.5~2地，反應(yīng)完畢后產(chǎn)物經(jīng)過 濾、洗涂、干燥后得到酸處理產(chǎn)物；
[0015] (4)將步驟(3)得到的酸處理產(chǎn)物于500~600°C賠燒2~10小時(shí)得到Ti-MWW分子 Α?* 師。
[0016] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)中，所述的娃酸醋為娃酸四乙醋、娃酸四甲醋、娃酸四下 醋中的任意一種，優(yōu)選為娃酸四甲醋、娃酸四乙醋中的任意一種。
[0017] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)中，所述的鐵酸醋為鐵酸四乙醋、鐵酸四異丙醋或鐵酸 四下醋中的任意一種，優(yōu)選為鐵酸四下醋。
[0018] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)中，所述的下醇為叔下醇或正下醇中的任意一種，或者 二者W任意比例混合而成的混合物。
[0019] 上述技術(shù)方案中，步驟（1)中，所述的Si化:Ti〇2:下醇:化2〇:出0的摩爾比優(yōu)選為1: 0.0125~0.033:4.0~8.0:0.026~0.052:6.5~13.5。
[0020] 上述技術(shù)方案中，步驟（2)中，所述的模板劑為六亞甲基亞胺、贓晚、Ν，Ν，Ν-Ξ甲 基-1-金剛燒氨氧化錠中的任意一種、兩種及W上W任意比例混合而成的混合物。
[0021] 上述技術(shù)方案中，步驟(3)中，所述的酸水溶液中酸的濃度為0.1~l.Omol/L。
[0022] 上述技術(shù)方案中，步驟(3)中，所述的酸水溶液為無機(jī)酸或者有機(jī)酸的水溶液，其 中，所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸或憐酸中的任意一種，所述的有機(jī)酸為甲酸、乙酸、丙 酸或者酒石酸中的任意一種。
[0023] 上述技術(shù)方案中，步驟(3)中，所述的酸水溶液優(yōu)選為無機(jī)酸或者有機(jī)酸的水溶液 在70~100°C下熱處理5~24h后得到的產(chǎn)物。
[0024] 上述技術(shù)方案中，步驟(3)中，所述的鐵娃分子篩原粉與酸水溶液的重量比優(yōu)選為 1:10~50。
[0025] 本發(fā)明還提供一種經(jīng)過上述方法制備而成的Ti-MWW分子篩，該分子篩屬于典型的 MWW結(jié)構(gòu)，XRD圖如圖1所示。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有W下顯著優(yōu)點(diǎn)：
[0027] (1)制備Ti-MWW分子篩原粉過程中，反應(yīng)混合物制備過程簡(jiǎn)單，不需要引入棚源作 為晶化助劑，也不需要用酸洗后處理方法脫除棚的步驟，也不需要分別進(jìn)行混合成膠，簡(jiǎn)化 了操作工藝，容易控制，重復(fù)性好；
[00%] (2)生產(chǎn)流程短，成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
【附圖說明】：
[0029] 圖1:本發(fā)明實(shí)施例1得到的Ti-MWW分子篩的X畑圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0030] W下對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的【具體實(shí)施方式】詳細(xì)描述，但本發(fā)明并不限于W下描述內(nèi) 容：
[0031] 實(shí)施例1:
[00創(chuàng) （1)將212.58邑娃酸乙醋（^5地計(jì)）、17.19邑鐵酸四下醋（^1102計(jì)）和229.47邑叔下 醇混合均勻，然后在不斷攬拌的狀況下向其中緩慢滴加3.58g化0H固體化20計(jì)）和 118. Og此0，然后在室溫下充分?jǐn)埌柚苽涑苫旌先芤?將混合溶液在700°C密閉壓力容器中 反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后將漿液過濾、洗涂并120°C烘干含四配位T i的二維層狀水娃鋼石粉末；
[0033] Si〇2:Ti〇2:下醇:Na2〇:出0 的摩爾比= 1:0.05:4.0:0.043:6.6;
[0034] (2)將步驟（1)中得到的水娃鋼石（WSi化計(jì)）與22.54g六亞甲基亞胺化MI)和 39.60g出ο混合均勻后，于反應(yīng)蓋中、在140°C下晶化4天，得到Ti-MWW分子篩原粉；
[0035] Si〇2:六亞甲基亞胺:水的摩爾比= 1:0.16:2.2;
[0036] (3)將步驟(2)中得到的鐵娃分子篩原粉與0.4mol/L的乙酸水溶液按照1:50的重 量比制備成反應(yīng)混合物，于90°C下處理2小時(shí)，反應(yīng)完畢后產(chǎn)物再經(jīng)過過濾、洗涂、120°C干 燥得到酸處理產(chǎn)物；
[0037] (4)將步驟(3)得到的酸處理產(chǎn)物于550°C賠燒3小時(shí)得到Ti-MWW分子篩樣品1#，其 XRD圖譜如圖1所示：圖中，該分子篩有特征峰2目= 7.22°，7.90° ,9.54° ,14.42° ,16.14°， 22.64° ,23.72° ,26.14°，屬于典型的MWW結(jié)構(gòu)。
[0038] 測(cè)定實(shí)施例1得到的樣品的平均粒徑和相對(duì)結(jié)晶度;且計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留 度為賠燒脫模板劑后相對(duì)結(jié)晶度與初始樣品相對(duì)結(jié)晶度地比值;測(cè)定單蓋產(chǎn)率，采用ICP的 方法分析分子篩中A1含量，得到的結(jié)果見表1。
[0039] 實(shí)施例2:
[0040] (1)將155.33g娃酸甲醋mSi〇2計(jì)）、8.59g鐵酸四下醋（WTi〇2計(jì)）和449.21g叔下 醇混合均勻，然后在不斷攬拌的狀況下向其中緩慢滴加2.17g化0H固體化2〇計(jì)）和 142.2g出0，然后在室溫下充分?jǐn)埌柚苽涑苫旌先芤?將混合溶液在650°C密閉壓力容器中 反應(yīng)化，反應(yīng)完畢后將漿液過濾、洗涂并12(TC烘干含四配位T i的二維層狀水娃鋼石粉末； [0041 ] Si〇2:Ti〇2:下醇:Na2〇:出0 的摩爾比= 1:0.025:6.0:0.026:7.9;
[0042] (2)將步驟（1)中得到的水娃鋼石（WSi化計(jì)）與45.08g六亞甲基亞胺（HMI)和 64.80g出0混合均勻后，于反應(yīng)蓋中、在150°C下晶化5天，得到Ti-MWW分子篩原粉；
[0043] Si〇2:六亞甲基亞胺:水的摩爾比= 1:0.32:3.6;
[0044] (3)將步驟(2)中得到的鐵娃分子篩原粉與0.2mol/L的鹽酸水溶液按照1:70的重 量比制備成反應(yīng)混合物，于95°C下處理3小時(shí)，反應(yīng)完畢后產(chǎn)物再經(jīng)過過濾、洗涂、115°C干 燥得到酸處理產(chǎn)物；
[0045] (4)將步驟(3)得到的酸處理產(chǎn)物于540°C賠燒4小時(shí)得到Ti-MWW分子篩樣品2#。
[0046] 按照實(shí)施例1所述方法測(cè)定實(shí)施例2得到的樣品的平均粒徑、相對(duì)結(jié)晶度、結(jié)晶保 留度、單蓋產(chǎn)率和A1含量，結(jié)果見表1。
[0047] 實(shí)施例3:
[004引 （1)將212.58g娃酸乙醋mSi02計(jì)）、3.84g鐵酸四乙醋（WTi02計(jì)）和598.95g叔下 醇混合均勻，然后在不斷攬拌的狀況下向其中緩慢滴加2.75g化0H固體化20計(jì)）和 212.40g此0,然后在室溫下充分?jǐn)埌柚苽涑苫旌先芤?將混合溶液在750°C密閉壓力容器 中反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后將漿液過濾、洗涂并12(TC烘干含四配位Ti的二維層狀水娃鋼石粉 末；
[0049] Si〇2:Ti〇2:下醇:Na2〇:出0 的摩爾比= 1:0.0167:8.0:0.033:11.8;
[0050] (2)將步驟（1)中得到的水娃鋼石（W Si化計(jì)）與100.29g的贓晚(PI，質(zhì)量濃度為 45% )和95.40g出0混合均勻后，于反應(yīng)蓋中、在170°C下晶化3天，得到Ti-MWW分子篩原粉； Si〇2:贓晚:水的摩爾比= 1:0.53:8.0;
[0051] (3)將步驟(2)中得到的鐵娃分子篩原粉與0.7mol/L的硝酸水溶液按照1:30的重 量比制備成反應(yīng)混合物，于85°C下處理5小時(shí)，反應(yīng)完畢后產(chǎn)物再經(jīng)過過濾、洗涂、120°C干 燥得到酸處理產(chǎn)物；
[0052] (4)將步驟(3)得到的酸處理產(chǎn)物于550°C賠燒4小時(shí)得到Ti-MWW分子篩樣品3#。
[0053] 按照實(shí)施例1所述方法測(cè)定實(shí)施例3得到的樣品的平均粒徑、相對(duì)結(jié)晶度、結(jié)晶保 留度、單蓋產(chǎn)率和A1含量，結(jié)果見表1。
[0054] 實(shí)施例4
[0055] (1)將155.3：3g娃酸甲醋mSi〇2計(jì)）、2.87g鐵酸四異丙醋mTi〇2計(jì)）和973.29g叔 下醇混合均勻，然后在不斷攬拌的狀況下向其中緩慢滴加4.33g化0H固體化2〇計(jì)）和 464.40g此0,然后在室溫下充分?jǐn)埌柚苽涑苫旌先芤?將混合溶液在700°C密閉壓力容器 中反應(yīng)化，反應(yīng)完畢后將漿液過濾、洗涂并12(TC烘干含四配位Ti的二維層狀水娃鋼石粉 末；
[0化6] Si〇2:Ti〇2:下醇:Na2〇:出0 的摩爾比= 1:0.01:13.0:0.052:25.8;
[0化7] (2)將步驟（1)中得到的水娃鋼石（WSi化計(jì))與769.31g Ν，Ν，Ν-Ξ甲基-1-金剛燒 氨氧化錠(TMDadOH，25%質(zhì)量濃度)和142.20g此0混合均勻后，于反應(yīng)蓋中、在140°C下晶 化7天，得到Ti-MWW分子篩原粉；
[005引 Si02: N，N，Ν-Ξ甲基-1-金剛燒氨氧化錠:水的摩爾比= 1:0.91:7.9;
[0059] (3)將步驟(2)中得到的鐵娃分子篩原粉與0.6mol/L的酒石酸水溶液按照1:20的 重量比制備成反應(yīng)混合物，于90°C下處理3小時(shí)，反應(yīng)完畢后產(chǎn)物再經(jīng)過過濾、洗涂、120°C 干燥得到酸處理產(chǎn)物；
[0060] (4)將步驟(3)得到的酸處理產(chǎn)物于540°C賠燒5小時(shí)得Ti-MWW分子篩樣品4#。
[0061] 按照實(shí)施例1所述方法測(cè)定實(shí)施例4得到的樣品的平均粒徑、相對(duì)結(jié)晶度、結(jié)晶保 留度、單蓋產(chǎn)率和A1含量，結(jié)果見表1。
[0062] 對(duì)比例
[0063] 在室溫下，將一定量六亞甲基亞胺化MI)加入到一定量水中，攬拌半小時(shí)后，再依 次加入鐵酸下醋（WTi化計(jì)）、棚酸（WB2化計(jì)）并攬拌均勻后再加入一定量白炭黑（WSi化 計(jì)），制得反應(yīng)凝膠，凝膠摩爾組成為Si〇2:0.04Ti02:0.67B203:1.5HMI:化.0H20。
[0064] 然后將反應(yīng)凝膠置于密閉反應(yīng)蓋中，密閉反應(yīng)蓋通過連桿固定在均相反應(yīng)器的水 平轉(zhuǎn)軸上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)動(dòng)速率為10轉(zhuǎn)/分鐘。先在80°C陳化12小時(shí)，再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)動(dòng)速率為30轉(zhuǎn)/分 鐘，在120°C陳化12小時(shí)，再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)動(dòng)速率為40轉(zhuǎn)/分鐘，在170°C晶化30小時(shí)，再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)動(dòng)速 率為60轉(zhuǎn)/分鐘，在170°C晶化30小時(shí)，經(jīng)過濾、洗涂、干燥，得到Ti-MWW分子篩原粉。將得到 的分子篩原粉與濃度為1 .Omol/L硝酸水溶液按重量比為1:50混合，在80°C回流20小時(shí)，經(jīng) 過濾、洗涂、干燥、得到酸處理產(chǎn)物;再將酸處理產(chǎn)物于550°C賠燒8小時(shí)，得到產(chǎn)品Ti-MWW分 子師。
[0065] 表1不同實(shí)施例制備的Ti-MWW分子篩的性能
[0066] _

[0067] ~由表1可知：紅外光譜960cnfi處特征峰為分子篩樣品骨架中四配位Ti的特征吸收' 峰，該特征峰的強(qiáng)弱說明了骨架Ti含量的相對(duì)多少，如果峰強(qiáng)度高，說明骨架Ti含量較多， 而非骨架Ti較少。由表1可見，采用本發(fā)明提供的方法制備的分子篩紅外光譜960cnfi處特征 峰的強(qiáng)度更強(qiáng)，其骨架Ti的含量更高。A1含量在檢測(cè)下限W下，說明合成產(chǎn)品中基本不含有 A1。對(duì)比而言，采用對(duì)比實(shí)施例合成的Ti-MWW分子篩，可能引入較多的A1雜質(zhì)，同時(shí)不能有 效脫除B元素，骨架Ti含量相對(duì)較少，得到的相對(duì)結(jié)晶度和保留結(jié)晶度都比較低，各方面指 標(biāo)差于本發(fā)明實(shí)施例產(chǎn)品的物化性能。
[0068] 上述實(shí)例只是為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思W及技術(shù)特點(diǎn)，并不能W此限制本發(fā)明的 保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明的實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)該涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍 之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Ti-Mffff分子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 將硅酸酯、鈦酸酯和丁醇混合均勻，再向其中加入NaOH和H20，然后在室溫~120 °C下 充分?jǐn)嚢柚苽涑苫旌先芤?將所述的混合溶液在650~750 °C下密閉壓力容器中反應(yīng)3~6h， 反應(yīng)完畢后產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到含Ti的水硅鈉石； 所述的硅酸酯以Si02計(jì)、鈦酸酯以Ti02計(jì)、NaOH以Na20計(jì)，Si0 2 :Ti02: 丁醇:Na20:H20的摩 爾比= 1:0.01 ~0.05:4.0 ~15.0:0.015 ~0.15:4.5 ~35.0; (2) 將步驟（1)中得到的水硅鈉石與模板劑和H20混合均勻后，于反應(yīng)釜中、在120~170 °C下晶化2~15天，得到具有MWW骨架結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩原粉； 所述的水硅鈉石以Si〇2計(jì)，Si02:模板劑:H20的摩爾比= 1:0.1~1.0:2.0~8.0; (3) 將步驟(2)中得到的鈦硅分子篩原粉與酸水溶液按照1:5~100的重量比混合均勻 制備成反應(yīng)混合物，反應(yīng)混合物在室溫~100 °C下反應(yīng)0.5~24h，反應(yīng)完畢后產(chǎn)物經(jīng)過濾、 洗滌、干燥后得到酸處理產(chǎn)物； (4) 將步驟(3)得到的酸處理產(chǎn)物于500~600 °C焙燒2~10小時(shí)得到Ti-Mffff分子篩。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的硅酸酯為硅酸四乙酯、 硅酸四甲酯、硅酸四丁酯中的任意一種;所述的鈦酸酯為鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸 四丁酯中的任意一種;所述的丁醇為叔丁醇或正丁醇中的任意一種，或者二者以任意比例 混合而成的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的硅酸酯為硅酸四甲酯、硅酸四乙酯 中的任意一種，所述的鈦酸酯為鈦酸四丁酯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)中，所述的Si02: Ti02: 丁醇:Na20: H20的摩爾比為1:0.0125~0.033:4.0~8.0:0.026 ~0.052:6.5~13.5。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2)中，所述的模板劑為六亞甲基亞 胺、哌啶、N，N，N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨中的任意一種、兩種及以上以任意比例混合而 成的混合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的酸水溶液為無機(jī)酸或者 有機(jī)酸的水溶液，酸水溶液中酸的濃度為0.1~1. 〇mo 1 /L。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的無機(jī)酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中 的任意一種，所述的有機(jī)酸為甲酸、乙酸、丙酸或者酒石酸中的任意一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述的酸水溶液為無機(jī)酸或者有機(jī)酸的水 溶液在70~100 °C下熱處理5~24h后得到的產(chǎn)物。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的鈦硅分子篩原粉與酸水 溶液的重量比為1:10~50。10. -種Ti-MWW分子篩，其特征在于，是經(jīng)過權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述方法制備而成 的。
【文檔編號(hào)】C01B39/04GK106082261SQ201610444593
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月21日
【發(fā)明人】李進(jìn), 王志光
【申請(qǐng)人】中觸媒新材料股份有限公司