一種sapo-34分子篩改性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明創(chuàng)造屬于分子篩改性技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種適合在甲醇制烯烴反應(yīng)中應(yīng) 用的SAP0-34分子篩的改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1984年，美國聯(lián)合碳化物公司（UCC)開發(fā)出一系列新型磷酸硅鋁分子篩（SAP〇-n) (USP4, 440, 871)。硅鋁磷SAP0-34分子篩是一種由硅、鋁、磷和氧組成的具有菱沸石相似 結(jié)構(gòu)的分子篩。其結(jié)構(gòu)單元由Si02、六102和？02+四面體構(gòu)成，無水化學(xué)組成可表示為： mR? (Six ?Aly ?Pz)02，上式中R為存在于分子篩晶體微孔中的模板齊I」，m為R的摩爾數(shù)，X、 y、z分別為Si、Al、P的摩爾分?jǐn)?shù)，并滿足x+y+z= 1。
[0003] SAP0-34分子篩具有合適的酸性和孔道結(jié)構(gòu)，作為MT0反應(yīng)催化劑具有穩(wěn)定性好、 甲醇轉(zhuǎn)化率和乙烯丙烯選擇性高的優(yōu)點，成為開發(fā)MT0催化劑首選的分子篩。新制備的 SAP0-34分子篩經(jīng)過改性處理能夠提高其在MT0反應(yīng)中的應(yīng)用性能，因此人們在SAP0-34分 子篩的改性方面做了許多的研究。
[0004] 應(yīng)用于MT0反應(yīng)的SAP0-34分子篩，極易在催化反應(yīng)過程中發(fā)生積碳而嚴(yán)重降低 其使用壽命，且不易再生，通過提高其介孔含量可以改善其抗積碳性能；同時，為保證其實 現(xiàn)甲醇的高轉(zhuǎn)化率和乙烯丙烯的高選擇性，需要在提高SAP0-34分子篩介孔含量的同時保 持SAP0-34分子篩的微孔結(jié)構(gòu)不被破壞?，F(xiàn)有技術(shù)中，常用無機堿對分子篩進行改性，由于 氫氧根離子半徑較小，很容易進入SAP0-34分子篩的微孔中，從而影響其微孔孔道結(jié)構(gòu)，對 甲醇制烯烴反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性產(chǎn)生不利影響；一些技術(shù)中還采用反應(yīng)母液中的有機堿 對分子篩進行改性，這樣雖然使母液得到了有效利用，但往往對SAP0-34分子篩的介孔含 量影響不大，抗積碳性能無法得到有效提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明創(chuàng)造為解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供了一種SAP0-34分子篩改性的方法， 尤其適合經(jīng)典體系合成的SAP0-34分子篩，能提高SAP0-34分子篩催化劑在甲醇制烯烴反 應(yīng)中的抗積碳性能和催化性能，而且具有經(jīng)濟適用性。
[0006] 本發(fā)明創(chuàng)造提供的方法包括，使用含有SAP0-34分子篩、有機堿和水的混合液對 分子篩進行改性的過程，其中，所述有機堿為有機伯胺、有機仲胺中的一種或多種的混合 物。
[0007] 優(yōu)選的，所述有機堿為二乙胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺、一異丙醇胺、二異丙醇 胺、戊胺、二戊胺、嗎啡啉中的一種或多種的混合物。
[0008] 其中，所述SAP0-34分子篩、有機堿和水的摩爾比為0. 01 : (0. 001-0. 5): (0? 01-5)，優(yōu)選為 0? 01 : (0? 01-0. 1) : (1-5)。
[0009] 其中，所述混合液中，所述有機堿的來源可以包括單獨加入的有機堿或有機堿的 混合物、和/或SAP0-34分子篩分離后回收的含有本發(fā)明特定有機堿種類的母液中的一種 或多種。
[0010] 進一步，所述方法包括下述步驟：將分離的SAP0-34分子篩原粉、有機堿和/或含 有有機堿的母液、以及水混合得混合液，使得混合液中SAP0-34分子篩、有機堿和水的摩爾 比為 0.01 : (0.001-0. 5) : (0.01-5)，優(yōu)選為 0.01 : (0.01-0. 1) : (1-5)，在 15-90°C下攪拌 20-240min，經(jīng)水洗、干燥、焙燒得改性后的SAP0-34分子篩。
[0011] 其中，所述干燥過程的溫度為80-150°C，時間為l-15h。
[0012] 其中，所述焙燒過程的溫度為400-600°C，時間為2-15h。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點和積極作用在于：
[0014] (1)采用特定的有機堿和水的混合液對SAP0-34分子篩進行改性，操作步驟簡單、 條件溫和，在有效豐富SAP0-34分子篩介孔孔道結(jié)構(gòu)的同時，維持微孔孔道結(jié)構(gòu)不被破壞， 比表面積和總孔體積增大，提高了甲醇制烯烴過程的雙烯選擇性以及催化劑使用壽命；
[0015] (2)有機堿的來源包括SAP0-34分子篩分離后回收的含有本發(fā)明特定有機堿種 類的母液，當(dāng)所述母液中含有的模板劑等原料與本發(fā)明技術(shù)方案中特定的有機堿種類一致 時，可以實現(xiàn)母液的回收利用，節(jié)約成本；
[0016] (3)本發(fā)明具有普遍適用性，尤其適用于經(jīng)典方法合成的SAP0-34分子篩，通過本 發(fā)明得到的改性后的SAP0-34分子篩用于甲醇制烯烴催化反應(yīng)，反應(yīng)性能大幅度提高，而 且處理價格便宜，具有經(jīng)濟適用性。
【附圖說明】
[0017] 圖1為未經(jīng)改性處理的對比例1中的SAP0-34分子篩電鏡照片。
[0018] 圖2為經(jīng)過改性處理的實施例1中的SAP0-34分子篩電鏡照片。
【具體實施方式】
[0019] 為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面通 過具體實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步說明，但不限定本發(fā)明的保護范圍。為敘述方便， 實施例中略去了必要的或常規(guī)的技術(shù)條件或步驟，如加料方式，洗滌溫度、時間、標(biāo)準(zhǔn)、用料 用量等，這些條件或步驟被認(rèn)為是本領(lǐng)域常規(guī)或技術(shù)人員容易獲知的。
[0020] 對比例1
[0021] SAP0-34分子篩的制備按照經(jīng)典水熱合成法進行，以三乙胺為模板劑制 備SAP0-34分子篩，采用的硅源是硅溶膠，采用的磷源是磷酸，采用的鋁源是水鋁石， mR?(Six?Aly?Pz)0；^m，x、y、z分別為1. 2,0. 3,0. 3,0. 4,采用水作為溶液。然后在高 壓反應(yīng)釜中220°C下晶化48h，過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到SAP0-34分子篩原粉。
[0022] 實施例1
[0023] 將對比例1得到的分子篩原粉進行改性，按照SAP0-34分子篩：三乙胺：水摩爾比 =0. 01 :0. 1 :5配制混合溶液，80°C下處理2h。過濾后洗滌，80°C干燥15h，500°C焙燒15h， 得到改性后分子篩。
[0024] 實施例2
[0025] 將對比例1得到的分子篩進行改性，按照SAP0-34分子篩：三乙胺：水摩爾比= 0. 01 :0. 1 :1配制混合溶液，80°C下處理2h。過濾后洗滌，80°C干燥15h，500°C焙燒15h，得 到改性后分子篩。
[0026] 實施例3
[0027] 將對比例1得到的分子篩進行改性，按照SAP0-34分子篩：正丁胺：水摩爾比= 0. 01 :0. 1 :1配制混合溶液，50°C下處理4h。過濾后洗滌，80°C干燥15h，500°C焙燒15h，得 到改性后分子篩。