一種ts-1鈦硅分子篩的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種TS-1鈦硅分子篩的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] TS-1鈦硅分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有MFI結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中形成的一 種具有優(yōu)良定向氧化催化性能的新型鈦硅分子篩。它不但具有鈦的催化氧化作用，而且具 有MFI的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性，具有優(yōu)良的氧化性和特定的選擇性，可廣泛應(yīng)用于苯、 苯酚、醇類、醚類等有機(jī)物的氧化反應(yīng)中。目前環(huán)己酮氨肟化和丙烯環(huán)氧化等已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化生產(chǎn)，此外TS-1鈦硅分子篩與雙氧水組成的綠色催化體系，避免了工藝復(fù)雜和污染環(huán)境 的問題，也具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
[0003] 1981年，USP4410501首次公開了 TS-1的和成方法，經(jīng)過40年的不斷發(fā)展和研究，目 前TS-1的水熱合成已經(jīng)形成兩種體系，一種是采用四丙基氫氧化銨(ΤΡΑ0Η)做模板劑合成 鈦硅分子篩，稱為經(jīng)典體系，另一種是采用價(jià)格低廉的四丙基溴化銨做模板劑合成TS-1，稱 為廉價(jià)體系，此外還有同晶取代等多種方法。但是因?yàn)門i-Ο鍵較Si-Ο鍵長(zhǎng)，鈦原子進(jìn)入骨架 比較困難，因此目前的合成方法合成的TS-1都會(huì)產(chǎn)生非骨架鈦，并對(duì)TS-1產(chǎn)生負(fù)面影響。首 先非骨架鈦本身并不具有催化氧化活性但會(huì)引起雙氧水的大量分解，由此導(dǎo)致TS-1催化 性能的降低;其次，非骨架鈦的含量是難以控制的，這導(dǎo)致鈦硅分子篩的活性穩(wěn)定性差，如 此制約了TS-1的工業(yè)應(yīng)用。為了將非骨架鈦減少以提升分子篩的性能，目前很多針對(duì)TS-1 改性的研究。近年來，Mater .Chem.and Phy. ,2011,125(1-2): 286、Chem.Lett. ,2010,39
[4] :330、J.Mater.Chem.,2010,20(45):10193、Micro.Meso.Mater.,2008,112(1-3):450等 關(guān)于空心分子篩的進(jìn)行了深入研究，已成為化學(xué)和新材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。結(jié)果表 明，無機(jī)堿或有機(jī)堿的改性能在T S -1中產(chǎn)生空穴，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。專利 CN99126289.1采用這種思路對(duì)TS-1分子篩原粉進(jìn)行處理，得到了催化劑內(nèi)部帶有介孔的空 心分子篩。
[0004] 此外，TS-1鈦硅分子篩本身的粒徑大小也對(duì)其壽命有重要影響，粒徑太大會(huì)增加 反應(yīng)產(chǎn)物的脫附難度，造成分子篩孔道堵塞，進(jìn)而造成分子篩的失活。因此，研究TS-1鈦硅 分子篩粒徑的影響因素并目標(biāo)性的控制其粒徑大小有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種TS-1鈦硅分子篩的制備方法，實(shí)現(xiàn)了鈦硅分子篩 粒徑的可控化，進(jìn)而通過改變粒徑，得到催化活性優(yōu)良的分子篩。
[0006]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種TS-1鈦硅分子篩的制備方法，包括如下步驟：
[0008] 1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-20%的四丙基氫氧化銨水溶液放入反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)速為50-300r/ min的攪拌下，將有機(jī)胺混合液以10-50ml/min的速度加入反應(yīng)爸中，加入完成后繼續(xù)攪拌 10-300min;優(yōu)選的，四丙基氫氧化銨水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8-14%，在轉(zhuǎn)速100-150r/min下 攪拌，所述有機(jī)胺混合液以20_30ml/min的速度，加入完成后繼續(xù)攪拌60-100min;
[0009] 2)將有機(jī)硅源和脂肪醇的混合液以10-50ml/min的速度加入反應(yīng)釜中，加入完成 后在15~25°C下繼續(xù)攪拌10-300min;優(yōu)選的，以20-30ml/min的速度加入反應(yīng)釜，在20°C下 攬摔 60_100min;
[0010] 3)將有機(jī)鈦源和脂肪酸的混合液以l-5ml/min的速度加入反應(yīng)釜中，加入完成后 在15~25°C下繼續(xù)攪拌10-300min;優(yōu)選的，在20°C下攪拌60-100min ;
[0011] 4)將步驟3)配制完成的混合液以1-15°C/min的速度升溫至40-100 °C，開啟真空冷 凝系統(tǒng)，維持1 -1 Oh，以除去多余的乙醇;優(yōu)選的，以5-8°C/min的速度升溫至50-80°C，開啟 真空冷凝系統(tǒng)，維持2-4h;
[0012] 5)除醇后混合液中所含乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-20%;除醇結(jié)束后將上述混合液以1-15°C/min的速度升溫至70-190°C，反應(yīng)10_120h，降至室溫;優(yōu)選的，所含乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5-10%，以5-8°C/min的速度升溫至 150-180°C，反應(yīng)30-70h;
[0013] 6)所得反應(yīng)液以去離子水洗滌至濾液的pH為7-11;
[0014] 7)干燥后，在500-650 °C下焙燒2-12h，得到鈦硅分子篩催化劑；優(yōu)選的，烘焙6- 10h〇
[0015]優(yōu)選的，所述有機(jī)胺為三乙胺、三正丙胺、正丁胺、二正丙胺、正丙胺中的一種。 [0016] 優(yōu)選的，所述有機(jī)硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠、四氯化硅中的一種。
[0017]優(yōu)選的，所述脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇中的一種。
[0018] 優(yōu)選的，所述有機(jī)鈦源為鈦酸丁酯、四氯化鈦中的一種。
[0019] 優(yōu)選的，所述脂肪酸為甲酸、冰乙酸中的一種。
[0020] 優(yōu)選的，所述有機(jī)硅源和脂肪醇的摩爾比為1: (2-10);優(yōu)選的，為1: (4-6)。
[0021 ]優(yōu)選的，所述有機(jī)硅源與四丙基氫氧化銨的摩爾比為(3-10): 1;優(yōu)選的，（4-6): 1。 [0022]優(yōu)選的，所述有機(jī)鈦源與脂肪酸的摩爾比為(2-10)山優(yōu)選的，為(4-6): 1。
[0023]優(yōu)選的，所述有機(jī)鈦源與有機(jī)硅源的摩爾比為1: (10-100);優(yōu)選的，1: (20-30)。 [0024]本發(fā)明還提供了如上所述的TS-1鈦硅分子篩的制備方法制備的鈦硅分子篩在合 成環(huán)己酮肟中的應(yīng)用。
[0025]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的TS-1鈦硅分子篩的制備方法，具有以下優(yōu)勢(shì)：
[0026] 1、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了 TS-1鈦硅分子篩粒徑可控;通過調(diào)節(jié)有機(jī)模板劑與有機(jī)硅源摩爾 比、除醇量、晶化溫度等條件來控制鈦硅分子篩粒徑;制備的TS-1鈦硅分子篩利用馬爾文粒 度儀測(cè)得的平均粒徑為200-550nm;范圍較寬。
[0027] 2、本發(fā)明制備的鈦硅分子篩裝填催化劑后，在合成環(huán)己酮肟中，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率以 及環(huán)己酮的選擇性較高。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面將結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0029] 實(shí)施例1
[0030] 將lkg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的四丙基氫氧化銨水溶液放入反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)速為100r/min的 攪拌下，將l〇g三乙胺以20ml/min的速度加入反應(yīng)爸中，加入完成后繼續(xù)攪拌60min。然后將 四氯化硅和甲醇以1:4混合后以20ml/min的速度加入反應(yīng)釜中，其中四氯化硅與四丙基氫 氧化銨的摩爾比為4:1，加入完成后在20 °C下繼續(xù)攪拌60min。最后將四氯化鈦與甲酸以4:1 混合后以lml/min的速度加入反應(yīng)釜中，其中四氯化鈦與四氯化硅的摩爾比為1:20,加入完 成后在20°C下繼續(xù)攪拌60min。
[0031]將上述配制完成的混合液以5°C/min的速度升溫至50°C，開啟真空冷凝系統(tǒng)，維持 2h，以除去多余的乙醇。除醇后混合液中所含乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。除醇結(jié)束后將上述混 合液以5°C/min的速度升溫至150°C，反應(yīng)30h，降至室溫。所得反應(yīng)液以去離子水洗滌至濾 液的pH=7。干燥后，在500 °C下焙燒6h，得到鈦硅分子篩催化劑。
[0032] 實(shí)施例2
[0033]將lkg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的四丙基氫氧化銨水溶液放入反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)速為150r/min 的攪拌下，將l〇〇g二正丙胺以30ml/miη的速度加入反應(yīng)爸中，加入完成后繼續(xù)攪拌 lOOmin。然后將硅溶膠和乙醇以1:6混合后以30ml/min的速度加入反應(yīng)釜中，其中硅溶膠與 四丙基氫氧化銨的摩爾比為6:1，加入完成后在20°C下繼續(xù)攪拌lOOmin。最后將鈦酸丁酯與 冰乙酸以6:1混合后以5ml/min的速度加入反應(yīng)釜中，其中鈦酸丁酯與硅溶膠的摩爾比為1: 30,加入完成后在20°C下繼續(xù)攪拌lOOrnin。
[0034] 將上述配制完成的混合液以8°C/min的速度升溫至80°C，開啟真空冷凝系統(tǒng)，維持 4h，以除去多余的乙醇。除醇后混合液中所含乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。除醇結(jié)束后將上述混 合液以8°C/min的速度升溫至180°C，反應(yīng)70h，降至室溫。所得反應(yīng)液以去離子水洗滌至濾 液的pH= 11。干燥后，在650 °C下焙燒10h，得到鈦硅分子篩催化劑。
[0035] 實(shí)施例3
[0036]將lkg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的四丙基氫氧化銨水溶液放入反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)速為120r/min 的攪拌下，將50g正丁胺以25ml/min的速度加入反應(yīng)爸中，加入完成后繼續(xù)攪拌80min。然后 將硅酸乙酯和乙醇以1:5混合后以25ml/min的速度加入反應(yīng)釜中，其中硅酸乙酯與四丙基 氫氧化銨的摩爾比為5:1，加入完成后在20°C下繼續(xù)攪拌80