一種報(bào)廢ts-1鈦硅分子篩的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石油化工催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種報(bào)廢TS-I鈦硅分子篩的再生方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] TS-I鈦硅分子篩自Taramasso等于1983年首先報(bào)道以來(lái)，由于其優(yōu)異的催化氧化 性能，引起人們的廣泛重視。在烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、苯酚羥基化、酮氨肟化、烷烴氧化 等反應(yīng)中，TS-I鈦硅分子篩作為催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性和選擇性，因而TS-I鈦硅分 子篩被譽(yù)為二十世紀(jì)八十年代分子篩催化的里程碑。
[0003] 專(zhuān)利CN101327934B公開(kāi)的高活性TS-I鈦硅分子篩成功應(yīng)用于苯酚羥基化制備鄰 苯二酚和對(duì)苯二酚的生產(chǎn)中，但在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)分子篩應(yīng)用兩年左右，其活性下降一半以上， 失去了工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值，一般作報(bào)廢處理，由于其制作價(jià)格較高，增加了生產(chǎn)成本。通過(guò)分 析發(fā)現(xiàn)，催化劑報(bào)廢的主要原因包括反應(yīng)副產(chǎn)物焦油堵塞孔道和活性中心骨架鈦的流失。
[0004] 對(duì)于失活TS-I鈦硅分子篩的再生，主要有焙燒、溶劑洗滌、氧化劑氧化、晶化等 方法，例如專(zhuān)利EP0100119公開(kāi)了一種鈦硅分子篩的再生方法，直接在550°C高溫焙燒；專(zhuān) 利US6878836B2公開(kāi)了一種采用甲醇高溫洗滌的再生方法，該方法利用KKTC以上的洗滌 溫度對(duì)失活催化劑進(jìn)行甲醇洗滌；專(zhuān)利CN101439299A公開(kāi)了一種有機(jī)酸和過(guò)氧化氫的再 生方法，該方法在酸性條件下利用過(guò)氧化氫的氧化作用對(duì)失活的鈦硅分子篩進(jìn)行再生。以 上再生主要作用是清除鈦硅分子篩的孔道，對(duì)于活性中心鈦流失的報(bào)廢鈦硅分子篩作用有 限。并且在直接熱處理除去堵孔的有機(jī)污染物時(shí)，會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。專(zhuān)利CN102309983 A和CN102188994A分別公開(kāi)了通過(guò)晶化反應(yīng)補(bǔ)充鈦源的方法，在常壓或自生水熱壓力下進(jìn) 行反應(yīng)，晶化效果較差，催化劑表面會(huì)存在非骨架鈦物種。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，提供一種報(bào)廢TS-I鈦硅分子篩的再 生方法，該方法成本低，收率高，再生后的報(bào)廢TS-I鈦硅分子篩活性可恢復(fù)到新鮮劑的水 平，大大降低了生產(chǎn)成本。
[0006] 本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： 一種報(bào)廢TS-I鈦硅分子篩的再生方法，包括以下步驟： (1) 收集報(bào)廢TS-I鈦硅分子篩，加入體積百分比為50~60%的乙醇水溶液，在100~150W 下超聲清洗l~2h; (2) 將超聲后的TS-I鈦硅分子篩乙醇水溶液加入到膜過(guò)濾裝置中，按TS-I鈦硅分子篩 乙醇水溶液和去離子水體積比為1:1〇〇~200加入去離子水，操作壓力0. 1~0. 3MPa，常溫 下過(guò)濾洗滌l~2h，將得到的TS-I鈦硅分子篩放入80~100°C干燥箱中干燥10~12h，然后粉 碎至150~200目； (3) 將鈦酸四丁酯、異丙醇、四丙基氫氧化銨和水按摩爾比1 :30~50 :1~5 :400~600混 合，在30~50°C條件下水解l~2h，得到鈦溶膠； (4) 將步驟（2)所得的TS-I鈦硅分子篩加入到步驟（3)配制的鈦溶膠中，負(fù)壓抽吸 30~60min，過(guò)濾得到孔道浸有鈦溶膠的TS-I鈦硅分子篩，在80~100°C下干燥l~2h，然后在 400~500°C下煅燒l~2h; (5) 將步驟（4)煅燒后所得的TS-I鈦硅分子篩和步驟（3)所得的鈦溶膠，按照分子 篩與鈦的質(zhì)量摩爾比600~1000g:lmol進(jìn)行混合，放入高壓反應(yīng)釜中，通入惰性氣體，壓力 2. 0~5.OMPa，溫度100~220 °C，進(jìn)行晶化反應(yīng)10~72h，所得產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌后干燥； (6) 將干燥后的TS-I鈦硅分子篩與10~15wt%的鹽酸按質(zhì)量比1:3~5混合，在80~100°C 條件下攪拌5~6h，再過(guò)濾、洗滌、干燥，之后在500~60(TC焙燒5~8h，得到再生TS-I鈦硅分 子篩。
[0007] 步驟（1)所述報(bào)廢TS-I鈦硅分子篩為苯酚羥基化反應(yīng)過(guò)程中失去活性的分子篩。
[0008] 步驟（2)所述膜過(guò)濾裝置為陶瓷膜過(guò)濾裝置，所用膜管為19通道管式陶瓷膜，平 均孔徑50nm。
[0009] 步驟（5)所述晶化壓力為2. 5~4.OMpa，晶化溫度為130~180°C，惰性氣體為氮?dú)饣?氦氣。
[0010] 本發(fā)明的有益效果： 1) 采用先超聲再膜過(guò)濾的方式，在有效去除堵孔焦油等有機(jī)污染物的同時(shí)能大大減輕 由于煅燒帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題； 2) 先浸漬溶膠再熱處理，為下面的二次晶化過(guò)程提供一定量的鈦晶種，再采用高壓晶 化反應(yīng)的方法，使TS-I鈦硅分子篩骨架中流失的鈦元素得到更好的補(bǔ)充，恢復(fù)了原有的活 性； 3) 通過(guò)鹽酸洗滌，將補(bǔ)鈦后鈦硅分子篩表面的非骨架鈦物種除去，使報(bào)廢的TS-I鈦硅 分子篩活性達(dá)到新鮮劑的水平； 4) 報(bào)廢TS-I鈦娃分子篩活性的恢復(fù)，大大降低生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更進(jìn)一步地解釋?zhuān)铝袑?shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，但 并不用來(lái)限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。
[0012] 以下實(shí)施例涉及的報(bào)廢TS-I鈦硅分子篩為苯酚羥基化生產(chǎn)過(guò)程中失去活性的 TS-I欽娃分子篩。
[0013] 實(shí)施例1 1、 將報(bào)廢TS-I鈦硅分子篩加入體積百分比為50%的乙醇水溶液，在IOOW下超聲清洗 Ih; 2、 將超聲后的TS-I鈦硅分子篩乙醇水溶液加入到膜過(guò)濾裝置中，按TS-I鈦硅分子篩 乙醇水溶液和去離子水體積比為1:100的比例加入去離子水，操作壓力〇.IMPa，常溫下過(guò) 濾洗滌2h，將得到的TS-I鈦硅分子篩放入80°C干燥箱中干燥12h，然后粉碎至150目； 3、 將鈦酸四丁酯、異丙醇、四丙基氫氧化銨和水按摩爾比I:30:3:500混合，在30°C條 件下水解2h，得到鈦溶膠； 4、 將粉碎后的TS-I鈦硅分子篩加入鈦溶膠中，負(fù)壓抽吸30min后，過(guò)濾得到孔道浸有 鈦溶膠的TS-I鈦硅分子篩，在80°C下干燥lh，然后在40(TC下煅燒2h; 5、 將煅燒后所得的TS-I鈦硅分子篩和鈦溶膠按照分子篩與鈦的質(zhì)量摩爾比600g: Imol的比例混合，放入高壓反應(yīng)釜中，通入N2，壓力4MPa，在KKTC下晶化反應(yīng)72h，所得產(chǎn) 物過(guò)濾、洗滌后干燥； 6、 將干燥的TS-I鈦硅分子篩與10wt%的鹽酸按質(zhì)量比1:3混合，在80°C條件下攪拌 5h，再過(guò)濾、洗漆、干燥，之后在50CTC焙燒8h，得到再生TS-I鈦娃分子篩。
[0014] 實(shí)施例2 1、 將報(bào)廢TS-I鈦硅分子篩加入體積百分比為60%的乙醇水溶液，在IOOW下超聲清洗 Ih; 2、 將超聲后的TS-I鈦硅分子篩乙醇水溶液加入到膜過(guò)濾裝置中，按TS-I鈦硅分子篩 乙醇水溶液和去離子水體積比為1:200的比例加入去離子水，操作壓力0. 2MPa，常溫下過(guò) 濾洗滌lh，將得到的TS-I鈦硅分子篩放入KKTC干燥箱中干燥12h，然后粉碎至200目； 3、 將鈦酸四丁酯、異丙醇、四丙基氫氧化銨和水按摩爾比I:40:5:600混合，在50°C條 件下水解lh，得到鈦溶膠； 4、 將粉碎后的TS-I鈦硅分子篩加入鈦溶膠中，負(fù)壓抽吸40min后，過(guò)濾得到孔道浸有 鈦溶膠的TS-I鈦硅分子篩，在KKTC下干燥lh，然后在450°C下煅燒Ih; 5、 將煅燒后所得的TS-I鈦硅分子篩和鈦溶膠按照分子篩與鈦的質(zhì)量摩爾比SOOg: Imol的比例混合，放入高壓反應(yīng)釜中，通入N2，壓力3MPa，在150°C下晶化反應(yīng)36h，所得產(chǎn) 物過(guò)濾、洗滌后干燥； 6、 將干燥的TS-I鈦硅分子篩與15wt%的鹽酸按質(zhì)量比1:4混合，在80°C條件下攪拌 5h，再過(guò)濾、洗漆、干燥，之后在55CTC焙燒5h，得到再生TS-I鈦娃分子篩。
[0015] 實(shí)施例3 1、 將報(bào)廢TS-I鈦硅分子篩加入體積百分比為50%的乙醇水溶液，在150W下超聲清洗 2h； 2、 將超聲后的TS-I鈦硅分子篩乙醇水溶液加入到膜過(guò)濾裝置中，按TS-I鈦