本發(fā)明涉及一種高選擇性片狀SAPO-34分子篩的合成方法。

背景技術(shù)：

1984年，美國(guó)聯(lián)碳公司(UCC)的科學(xué)家發(fā)明了SAPO-34硅鋁磷分子篩(含Si、Al、P和O元素)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)這是一種甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯、丙烯(MTO)很好的催化劑。SAPO-34分子篩具有某些有機(jī)分子大小的結(jié)構(gòu)，是甲醇制烯烴工藝的關(guān)鍵。它具有八元環(huán)構(gòu)成的橢球形籠和三維孔道結(jié)構(gòu)，與ZSM-5的交叉孔道結(jié)構(gòu)不同，SAPO-34在分子篩內(nèi)部孔道交叉處形成了體積較大的橢球形籠，該籠的尺寸為1.1nm×0.65nm，每個(gè)籠通過(guò)側(cè)面的共6個(gè)八元環(huán)與其他籠相通，形成三維的直線孔道，孔道大小即八元環(huán)孔徑是0.38nm×0.38nm。只有C₃以下的小分子和正構(gòu)烴類才可以進(jìn)出孔道，異構(gòu)烴以及芳烴受到嚴(yán)重限制。此性質(zhì)使得SAPO-34分子篩具有優(yōu)異的擇形性能，在甲醇制烯烴反應(yīng)中可以獲得很高的低碳烯烴選擇性，因而被認(rèn)為是甲醇制取低碳烯烴過(guò)程的最優(yōu)催化劑。

現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，改善SAPO-34分子篩晶體形貌可有效提高甲醇制烯烴過(guò)程中低碳烯烴選擇性，如制備小粒徑的SAPO-34分子篩，由于孔道縮短，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，可以提高分子篩的活性和低碳烯烴選擇性，并有效抑制反應(yīng)深度，提高分子篩活性穩(wěn)定性。例如EPA541915報(bào)道了利用磷鋁酸鹽結(jié)晶分子篩催化劑是甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴。該專利描述了小晶粒分子篩在MTO過(guò)程中的優(yōu)點(diǎn)，并提供了通過(guò)攪拌所述合成混合物促使產(chǎn)生小粒度材料的方法，粒徑約為0.6～1.4微米范圍內(nèi)的SAPO-34分子篩；USP457115和USP4778666中采用改善工藝條件，如高速攪拌、低溫成膠及微波方法，合成了粒徑大約500nm的SAPO-34分子篩；CN1596222專利研究了一種小晶粒硅鋁磷酸鹽分子篩的合成方法，其特征在于將硅源和有機(jī)堿性溶液混合后，再與磷源、鋁源混合后進(jìn)行晶化反應(yīng)得到分子篩；CN101823728中描述了一種合成 小晶粒SAPO-34分子篩的方法，該方法通過(guò)水熱合成凝膠并老化處理，在利用雙氧水氧化處理，最后經(jīng)過(guò)超聲分散及真空干燥得到小晶粒SAPO-34分子篩，制備的分子篩粒徑為300～500nm；CN102275948描述了一種小晶粒SAPO-34分子篩的合成方法，其特點(diǎn)在于，先混合鋁源、硅源、有機(jī)胺和部分水，使該混合溶液在高溫自生壓力下預(yù)處理一定時(shí)間，然后原位高溫加入磷源和剩余水的混合溶液，晶化合成直徑小于800nm的SAPO-34分子篩。

上述專利中制備的小晶粒SAPO-34分子篩均為立方體晶貌，且粒徑多在1μm以下。但是如果SAPO-34分子篩晶粒過(guò)小，對(duì)其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性會(huì)產(chǎn)生不利影響；另外，在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中還會(huì)增加分離難度，降低分子篩產(chǎn)率。根據(jù)我們研究發(fā)現(xiàn)，片狀晶貌的SAPO-34分子篩擴(kuò)散性能要優(yōu)于立方體晶貌分子篩，可以大幅提高雙烯選擇性，還能夠增強(qiáng)分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且易于分子篩后處理和催化劑成型。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種片狀SAPO-34分子篩的合成方法。

本發(fā)明提供一種片狀SAPO-34分子篩的合成方法，其中，采用兩步水熱晶化法合成SAPO-34分子篩，在合成過(guò)程中，加入分子篩晶貌調(diào)節(jié)劑，最終得到片狀SAPO-34分子篩，包括如下步驟：

a)將鋁源、有機(jī)模板劑、硅源、磷源、水配置成合成SAPO-34分子篩的凝膠混合物A，混合物A各組分的摩爾比例范圍為：Al₂O₃：R：SiO₂：P₂O₅：H₂O＝1.0:0.1～3.0:0.01～1.0:0.5～2.0:10～100，其中，鋁源以Al₂O₃計(jì)，硅源以SiO₂計(jì)，磷源以P₂O₅計(jì)，R為有機(jī)模板劑；

b)凝膠混合物A在室溫老化后，將凝膠混合物裝入晶化反應(yīng)釜內(nèi)，90-150℃下水熱晶化；

c)將b)中反應(yīng)產(chǎn)物取出，冷卻至室溫，攪拌條件下加入分子篩晶貌調(diào)節(jié)劑，室溫條件下老化，得到混合物B；將混合物B裝入晶化反應(yīng)釜，180～200℃下水熱晶化；

所述分子篩晶貌調(diào)節(jié)劑為四甲基氟化銨、四乙基氟化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四甲基溴化銨和四乙基溴化銨中的一種或幾種，所述分子篩晶 貌調(diào)節(jié)劑與鋁源摩爾比值為0.001～3；

d)將c)中產(chǎn)品取出，冷卻至室溫，靜止分層，回收母液，固體產(chǎn)品經(jīng)洗滌、分離、焙燒后，得到片狀SAPO-34分子篩。

經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，合成SAPO-34分子篩過(guò)程中，晶體生成要經(jīng)歷成核、生長(zhǎng)和停止生長(zhǎng)的過(guò)程。在本技術(shù)方案中，首先采用傳統(tǒng)水熱合成法，在低溫90～150℃條件下控制晶化時(shí)間，使得初始凝膠中產(chǎn)生大量的分子篩晶核，然后驟冷降溫阻止分子篩繼續(xù)生長(zhǎng)，得到含有大量微晶SAPO-34分子篩的混合物；在室溫條件下，向該混合物中原位滴加分子篩形貌調(diào)節(jié)劑，老化一段時(shí)間使得晶貌調(diào)節(jié)劑與該混合物充分混合溶解后，再進(jìn)行高溫晶化反應(yīng)。SAPO-34分子篩在晶化過(guò)程中有向立方體方向生長(zhǎng)的趨勢(shì)，加入晶貌調(diào)節(jié)劑后，可控制分子篩生長(zhǎng)方向，使其向單一方向生長(zhǎng)，形成片狀結(jié)構(gòu)。我們知道，甲醇制烯烴反應(yīng)時(shí)快速放熱反應(yīng)，通常在幾秒鐘內(nèi)就能夠完成，因此分子篩的擴(kuò)散性能就顯得尤為重要。本技術(shù)方案合成的片狀結(jié)構(gòu)的分子篩應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，分子篩擴(kuò)散孔道大幅縮短，反應(yīng)物和產(chǎn)物分子可在極短的時(shí)間內(nèi)完成內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散過(guò)程，并且分子篩片狀平面還可提供大量的酸性活性位，進(jìn)而提高低碳烯烴選擇性。

附圖說(shuō)明

圖1傳統(tǒng)水熱合成法制備得到的SAPO-34分子篩掃描電鏡照片；

圖2實(shí)施例1中制備得到的SAPO-34分子篩掃描電鏡照片；

圖3對(duì)比例4中制備得到的SAPO-34分子篩掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件。

本發(fā)明所述的片狀SAPO-34分子篩的合成方法，其中，步驟a)中的鋁源優(yōu)選自由擬薄水鋁石、異丙醇鋁、磷酸鋁、活性氧化鋁和氯化鋁所構(gòu)成的群組中的一種或幾種。

本發(fā)明所述的片狀SAPO-34分子篩的合成方法，其中，步驟a)中所述磷 源優(yōu)選為85％正磷酸。

本發(fā)明所述的片狀SAPO-34分子篩的合成方法，其中，步驟a)中所述硅源優(yōu)選自由硅溶膠、白炭黑、正硅酸脂、水玻璃和活性二氧化硅所構(gòu)成的群組中的一種或幾種。

本發(fā)明所述的片狀SAPO-34分子篩的合成方法，其中，所述硅源為硅溶膠，選自酸性硅溶膠、中性硅溶膠和堿性硅溶膠中的一種，硅溶膠優(yōu)選為堿性硅溶膠。

本發(fā)明所述的片狀SAPO-34分子篩的合成方法，其中，步驟a)中所述模板劑優(yōu)選自由二乙胺、三乙胺、嗎啉、哌啶、正丙胺和異丙胺所構(gòu)成的群組中的一種或幾種。

本發(fā)明所述的片狀SAPO-34分子篩的合成方法，其中，所述分子篩晶貌調(diào)節(jié)劑與鋁源摩爾比值為0.1～2.5。

本發(fā)明所述的片狀SAPO-34分子篩的合成方法，其中，步驟b)或步驟c)中的老化時(shí)間優(yōu)選為1～24h，更優(yōu)選為5～10h；晶化時(shí)間優(yōu)選為1～99h，更優(yōu)選為24～48h。

本發(fā)明所述的片狀SAPO-34分子篩的合成方法，其中，步驟b)中所述晶化反應(yīng)釜優(yōu)選為帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。

實(shí)施例1

室溫條件下將14.19g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為70％)、22.46g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)及60g去離子水配置成混合溶液，攪拌速率100轉(zhuǎn)條件下攪拌5h，然后加入堿性硅溶膠5.87g，再加入21.55g二乙胺，補(bǔ)水20.17g，室溫老化5h，裝入晶化反應(yīng)釜，在溫度130℃條件下反應(yīng)24h；反應(yīng)完成后，驟冷降至室溫，加入1.82g晶貌調(diào)節(jié)劑四乙基氟化銨，室溫老化5h，升溫至200℃，晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為片狀結(jié)構(gòu)，粒徑1.43μm，厚度0.29μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為88.71％。

實(shí)施例2

室溫條件下將32.64g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為70％)、51.66g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)及138g去離子水配置成混合溶液，攪拌速率100轉(zhuǎn)條件下攪拌5h，然后加入堿性硅溶膠13.50g，再加入33.03g二乙胺，補(bǔ)水46.39g，室溫老化7h，裝入晶化反應(yīng)釜，在溫度130℃條件下反應(yīng)24h；反應(yīng)完成后，驟冷降至室溫，加入41.86g晶貌調(diào)節(jié)劑四甲基氟化銨，室溫老化5h，升溫至180℃，晶化反應(yīng)48h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為片狀結(jié)構(gòu)，粒徑2.12μm，厚度0.38μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為86.59％。

實(shí)施例3

室溫條件下將48.25g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為70％)、76.36g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)及204g去離子水配置成混合溶液，攪拌速率100轉(zhuǎn)條件下攪拌5h，然后加入堿性硅溶膠19.96g，再加入24.41g二乙胺，補(bǔ)水68.58g，室溫老化24h，裝入晶化反應(yīng)釜，在溫度150℃條件下反應(yīng)5h；反應(yīng)完成后，驟冷降至室溫，加入147.25g晶貌調(diào)節(jié)劑四甲基氯化銨，室溫老化5h，升溫至200℃，晶化反應(yīng)36h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為片狀結(jié)構(gòu)，粒徑3.23μm，厚度0.46μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為86.43％。

實(shí)施例4

室溫條件下將22.70g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為70％)、35.94g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)及96g去離子水配置成混合溶液，攪拌速率100轉(zhuǎn)條件下攪拌5h，然后加入堿性硅溶膠9.39g，再加入22.98g二乙胺，補(bǔ)水60.32g，室溫老化10h，裝入晶化反應(yīng)釜，在溫度90℃條件下反應(yīng)36h；反應(yīng)完成后，驟冷降至室溫，加入27.71g晶貌調(diào)節(jié)劑四乙基氯化銨，室溫老化5h，升溫至190℃，晶化反應(yīng)48h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為片狀結(jié)構(gòu)，粒徑2.98μm，厚度0.41μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙 烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為87.23％。

實(shí)施例5

室溫條件下將26.96g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為70％)、42.67g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)及300g去離子水配置成混合溶液，攪拌速率100轉(zhuǎn)條件下攪拌5h，然后加入白炭黑5.62g，再加入27.28g二乙胺，補(bǔ)水26.67g，室溫老化1h，裝入晶化反應(yīng)釜，在溫度130℃條件下反應(yīng)1h；反應(yīng)完成后，驟冷降至室溫，加入19.65g晶貌調(diào)節(jié)劑四甲基溴化銨，室溫老化24h，升溫至200℃，晶化反應(yīng)99h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為片狀結(jié)構(gòu)，粒徑2.76μm，厚度0.46μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為84.29％。

實(shí)施例6

室溫條件下將36.89g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為70％)、70.07g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)及156g去離子水配置成混合溶液，攪拌速率100轉(zhuǎn)條件下攪拌5h，然后加入堿性硅溶膠15.26g，再加入37.34g二乙胺和7.62g正丙胺，補(bǔ)水98.02g，室溫老化10h，裝入晶化反應(yīng)釜，在溫度130℃條件下反應(yīng)99h；反應(yīng)完成后，驟冷降至室溫，加入26.88g晶貌調(diào)節(jié)劑四乙基溴化銨，室溫老化1h，升溫至200℃，晶化反應(yīng)1h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為片狀結(jié)構(gòu)，粒徑3.84μm，厚度0.49μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為84.21％。

實(shí)施例7

室溫條件下將40.18g異丙醇鋁(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99％)、22.46g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)及80g去離子水配置成混合溶液，攪拌速率100轉(zhuǎn)條件下攪拌5h，然后加入正硅酸乙酯(28％SiO₂)10.47g，再加入17.96g二乙胺，補(bǔ)水21.81g，室溫老化5h，裝入晶化反應(yīng)釜，在溫度100℃條件下反應(yīng)48h；反應(yīng)完成后，驟冷降至室溫，加入9.10g晶貌調(diào)節(jié)劑四乙基氟化銨，室溫老化24h，升溫至 200℃，晶化反應(yīng)30h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為片狀結(jié)構(gòu)，粒徑1.55μm，厚度0.39μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為85.79％。

實(shí)施例8

室溫條件下將43.99g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為70％)、69.63g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)及186g去離子水配置成混合溶液，攪拌速率100轉(zhuǎn)條件下攪拌5h，然后加入堿性硅溶膠18.20g，再加入92.41g三乙胺，補(bǔ)水62.53g，室溫老化5h，裝入晶化反應(yīng)釜，在溫度130℃條件下反應(yīng)24h；反應(yīng)完成后，驟冷降至室溫，加入11.28g晶貌調(diào)節(jié)劑四乙基氟化銨，室溫老化5h，升溫至200℃，晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為片狀結(jié)構(gòu)，粒徑2.09μm，厚度0.65μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為85.30％。

實(shí)施例9

室溫條件下將34.06g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為70％)、64.68g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)及72g去離子水配置成混合溶液，攪拌速率100轉(zhuǎn)條件下攪拌5h，然后加入白炭黑14.21g，再加入39.01g正丙胺，補(bǔ)水25.10g，室溫老化5h，裝入晶化反應(yīng)釜，在溫度100℃條件下反應(yīng)30h；反應(yīng)完成后，驟冷降至室溫，加入17.47g晶貌調(diào)節(jié)劑四乙基氟化銨，室溫老化7h，升溫至200℃，晶化反應(yīng)30h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為片狀結(jié)構(gòu)，粒徑1.35μm，厚度0.27μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為87.55％。

實(shí)施例10

室溫條件下將61.02g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為70％)、96.58g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)及300g去離子水配置成混合溶液，攪拌速率100轉(zhuǎn)條件下攪拌 5h，然后加入堿性硅溶膠25.24g和白炭黑7.65g，再加入83.38g二乙胺，補(bǔ)水44.73g，室溫老化10h，裝入晶化反應(yīng)釜，在溫度150℃條件下反應(yīng)24h；反應(yīng)完成后，驟冷降至室溫，加入23.48g晶貌調(diào)節(jié)劑四乙基氟化銨，室溫老化10h，升溫至200℃，晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為片狀結(jié)構(gòu)，粒徑1.73μm，厚度0.41μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為85.91％。

實(shí)施例11

室溫條件下將60.27g異丙醇鋁(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99％)、16.85g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)及120g去離子水配置成混合溶液，攪拌速率100轉(zhuǎn)條件下攪拌5h，然后加入正硅酸乙酯(28％SiO₂)7.86g，再加入24.78g二乙胺，補(bǔ)水32.72g，室溫老化7h，裝入晶化反應(yīng)釜，在溫度130℃條件下反應(yīng)48h；反應(yīng)完成后，驟冷降至室溫，加入21.84g晶貌調(diào)節(jié)劑四乙基氟化銨，室溫老化5h，升溫至200℃，晶化反應(yīng)48h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為片狀結(jié)構(gòu)，粒徑2.76μm，厚度0.37μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為86.33％。

實(shí)施例12

室溫條件下將52.50g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為70％)、166.17g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)及222g去離子水配置成混合溶液，攪拌速率100轉(zhuǎn)條件下攪拌5h，然后加入白炭黑21.90g，再加入79.74g二乙胺，補(bǔ)水68.23g，室溫老化7h，裝入晶化反應(yīng)釜，在溫度90℃條件下反應(yīng)24h；反應(yīng)完成后，驟冷降至室溫，加入6.77g晶貌調(diào)節(jié)劑四甲基氟化銨，室溫老化5h，升溫至180℃，晶化反應(yīng)48h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為片狀結(jié)構(gòu)，粒徑2.12μm，厚度0.38μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為86.59％。

實(shí)施例13

室溫條件下將18.45g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為70％)、14.60g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)及90g去離子水配置成混合溶液，攪拌速率100轉(zhuǎn)條件下攪拌5h，然后加入堿性硅溶膠2.55g，再加入14.01g二乙胺，補(bǔ)水17.78g，室溫老化7h，裝入晶化反應(yīng)釜，在溫度90℃條件下反應(yīng)24h；反應(yīng)完成后，驟冷降至室溫，加入1.20g晶貌調(diào)節(jié)劑四甲基氟化銨，室溫老化5h，升溫至200℃，晶化反應(yīng)48h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為片狀結(jié)構(gòu)，粒徑1.12μm，厚度0.28μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為86.32％。

實(shí)施例14

室溫條件下將93.65g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為70％)、74.12g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)及90g去離子水配置成混合溶液，攪拌速率100轉(zhuǎn)條件下攪拌5h，然后加入堿性硅溶膠1.29g，再加入4.74g二乙胺，補(bǔ)水14.48g，室溫老化7h，裝入晶化反應(yīng)釜，在溫度90℃條件下反應(yīng)24h；反應(yīng)完成后，驟冷降至室溫，加入182.16g晶貌調(diào)節(jié)劑四甲基氟化銨，室溫老化5h，升溫至200℃，晶化反應(yīng)48h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為片狀結(jié)構(gòu)，粒徑1.42μm，厚度0.58μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為84.32％。

實(shí)施例15

室溫條件下將52.23g異丙醇鋁(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99％)、29.20g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)及104g去離子水配置成混合溶液，攪拌速率100轉(zhuǎn)條件下攪拌5h，然后加入正硅酸乙酯(28％SiO₂)13.61g，再加入23.35g二乙胺，補(bǔ)水28.35g，室溫老化5h，裝入晶化反應(yīng)釜，在溫度100℃條件下反應(yīng)56h；反應(yīng)完成后，驟冷降至室溫，加入0.24g晶貌調(diào)節(jié)劑四乙基氟化銨，室溫老化14h，升溫至200℃，晶化反應(yīng)40h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為片 狀結(jié)構(gòu)，粒徑1.48μm，厚度0.41μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為85.79％。

具體對(duì)比例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。

對(duì)比例1

分別按照上述實(shí)施例1的配料比和晶化條件合成SAPO-34分子篩，差別在于不加入晶貌調(diào)節(jié)劑。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為立方體晶貌結(jié)構(gòu)，粒徑2.31μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為84.73％。

對(duì)比例2

分別按照上述實(shí)施例1和配料比和晶化條件合成SAPO-34分子篩，差別在于不采用分步晶化合成。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩均為片狀晶貌，但晶粒度較大，粒徑分別為7.85μm，厚度為3.07μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為85.16％。

對(duì)比例3

分別按照上述實(shí)施例1的配料比和晶化條件合成SAPO-34分子篩，差別在于不加入晶貌調(diào)節(jié)劑和不采用分步晶化合成。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為立方體晶貌結(jié)構(gòu)，粒徑分別為8.14μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為82.23％。

對(duì)比例4

室溫條件下將14.19g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為70％)、22.46g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)及60g去離子水配置成混合溶液，攪拌速率100轉(zhuǎn)條件下攪拌5h，然后加入堿性硅溶膠5.87g，再加入21.55g二乙胺，補(bǔ)水20.17g，室溫老化5h，裝入晶化反應(yīng)釜，在溫度130℃條件下反應(yīng)24h；反應(yīng)完成后，驟冷降 至室溫，加入5.74g四乙基氫氧化銨(25％)，室溫老化5h，升溫至200℃，晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為立方狀結(jié)構(gòu)，粒徑1.96μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為81.27％。

對(duì)比例5

室溫條件下將14.19g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為70％)、22.46g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)及60g去離子水配置成混合溶液，攪拌速率100轉(zhuǎn)條件下攪拌5h，然后加入堿性硅溶膠5.87g，再加入21.55g二乙胺和5.74g四乙基氫氧化銨(25％)，補(bǔ)水20.17g，室溫老化5h，裝入晶化反應(yīng)釜，在溫度130℃條件下反應(yīng)24h；反應(yīng)完成后，驟冷降至室溫，室溫老化5h，升溫至200℃，晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為立方狀結(jié)構(gòu)，粒徑1.51μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為80.77％。

對(duì)比例6

室溫條件下將14.19g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為70％)、22.46g磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)85％)及60g去離子水配置成混合溶液，攪拌速率100轉(zhuǎn)條件下攪拌5h，然后加入堿性硅溶膠5.87g，再加入21.55g二乙胺，補(bǔ)水20.17g，室溫老化5h，裝入晶化反應(yīng)釜，在溫度130℃條件下反應(yīng)24h；反應(yīng)完成后，驟冷降至室溫，加入3.63g四甲基氫氧化銨，室溫老化5h，升溫至200℃，晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為立方狀結(jié)構(gòu)，粒徑1.68μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為81.31％。

對(duì)比例7

室溫條件下將14.19g擬薄水鋁石(Al₂O₃含量為70％)、22.46g磷酸(質(zhì) 量分?jǐn)?shù)85％)及60g去離子水配置成混合溶液，攪拌速率100轉(zhuǎn)條件下攪拌5h，然后加入堿性硅溶膠5.87g，再加入21.55g二乙胺，補(bǔ)水20.17g，室溫老化5h，裝入晶化反應(yīng)釜，在溫度130℃條件下反應(yīng)24h；反應(yīng)完成后，驟冷降至室溫，加入10.81g四丁基氫氧化銨(25％)，室溫老化5h，升溫至200℃，晶化反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，水洗至中性，100℃干燥6h，得到片狀SAPO-34分子篩原粉。通過(guò)掃面電鏡表征，該分子篩為立方狀結(jié)構(gòu)，粒徑1.82μm。用于甲醇制烯烴反應(yīng)中，雙烯碳基選擇性(乙烯+丙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù))為80.28％。