本發(fā)明涉及分子篩的合成，特別是涉及一種快速合成LTA型磷酸鋁分子篩的方法。

背景技術(shù)：

LTA(由國際分子篩協(xié)會定義的一種分子篩的晶體結(jié)構(gòu))型磷酸鋁分子篩具有三維交叉孔道，其骨架結(jié)構(gòu)由磷氧四面體和鋁氧四面體交替鏈接而成，整體呈電中性，廣泛應(yīng)用于分離和催化等領(lǐng)域。

LTA型磷酸鋁分子篩可采用傳統(tǒng)的水熱合成法或溶劑合成法進(jìn)行制備，也可采用離子熱合成法進(jìn)行制備。與傳統(tǒng)的水熱合成法或溶劑合成法相比，離子熱合成法具有以下優(yōu)勢：離子液體不容易揮發(fā)，使得反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行，消除了傳統(tǒng)合成方法中由于高壓所帶來的安全隱患；離子液體可以兼做模板劑，且離子液體種類繁多，為成新型的磷酸鋁分子篩提供了良好的平臺；離子液體可回收利用，符合綠色化學(xué)的要求。

鑒于上述優(yōu)勢，離子熱合成法在近年來備受關(guān)注。但是，現(xiàn)有技術(shù)中利用離子熱合成法制備LTA型磷酸鋁分子篩時，通常需要較長的晶化時間，通常為4小時以上，嚴(yán)重影響了LTA型磷酸鋁分子篩的合成效率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種LTA型磷酸鋁分子篩的合成方法，大大縮短了晶化時間，提高了LTA型磷酸鋁分子篩的合成效率。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種LTA型磷酸鋁分子篩的合成方法，包括以下步驟：

S100，將咪唑基離子液體、鋁源、磷源、模板劑和礦化劑混合均勻，反應(yīng)后得到目標(biāo)溶膠，其中，所述鋁源為尖晶石或水滑石；

S200，將所述目標(biāo)溶膠晶化后得到前驅(qū)體；

S300，將所述得到的前驅(qū)體洗滌后烘干；

S400，將所述烘干后的前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，得到LTA型磷酸鋁分子篩。

在其中一個實施例中，步驟S200中，晶化溫度為：280℃～350℃，晶化時間≤5min。

在其中一個實施例中，將咪唑基離子液體、鋁源、磷源、模板劑和礦化劑混合均勻包括以下步驟：

a.將鋁源加入到咪唑基離子液體中，并攪拌均勻；

b.將磷源的水溶液緩慢滴加至步驟a得到的混合物中，并攪拌均勻；

c.向步驟b得到的混合物中加入模板劑，并攪拌均勻；

d.向步驟c得到的混合物中加入礦化劑，并攪拌均勻。

在其中一個實施例中，所述磷源的水溶液中，所述磷源的質(zhì)量百分比為50％～90％。

在其中一個實施例中，步驟b中，所述磷源的水溶液的滴加速度為5ml/min～10ml/min。

在其中一個實施例中，所述模板劑為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氯化銨和四甲基溴化銨中的至少一種。

在其中一個實施例中，所述咪唑基離子液體為1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體和1-丁基-3-甲基氯化咪唑離子液體中的至少一種；

所述磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨和磷酸氫二銨中的至少一種；

所述礦化劑為氟化氫、氟化鉀和氟化鈉中的至少一種。

在其中一個實施例中，步驟S100中，以所述鋁源中的Al₂O₃的量計：

所述咪唑基離子液體與所述鋁源的摩爾比為5～100:1，所述磷源與所述鋁源的摩爾比為2～8:1，所述模板劑與所述鋁源的摩爾比為1～4:1，所述礦化劑與所述鋁源的摩爾比為1～2:1。

在其中一個實施例中，將所述前驅(qū)體洗滌之前，還包括以下步驟：

將所述晶化后得到的前驅(qū)體置于室溫下的去離子水中快速冷卻。

在其中一個實施例中，所述前驅(qū)體的焙燒溫度為500℃～550℃，焙燒時間為1h～5h，焙燒氣氛為空氣。

本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明采用離子熱合成法來制備LTA型磷酸鋁分子篩，大大加快了LTA型磷酸鋁分子篩的合成速率；并且，本發(fā)明采用尖晶石或水滑石作為鋁源，在合成LTA型磷酸鋁分子篩時，其晶化機(jī)理也完全不同于現(xiàn)有技術(shù)中離子熱合成LTA型磷酸鋁分子篩的晶化機(jī)理，以尖晶石為例，尖晶石與磷源反應(yīng)生成無定形相的磷酸鋁，無定形相的磷酸鋁在模板劑和礦化劑的作用下能夠快速堆積成LTA型磷酸鋁分子篩的初級形貌，從而大大縮短了晶化時間，提高了LTA型磷酸鋁分子篩的合成效率，降低了生產(chǎn)成本，為LTA型磷酸鋁分子篩的產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中得到的LTA型磷酸鋁分子篩的X射線衍射圖譜；

圖2為本發(fā)明實施例1中得到的LTA型磷酸鋁分子篩的掃描電鏡圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明的LTA型磷酸鋁分子篩的合成方法進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種LTA型磷酸鋁分子篩的合成方法，采用離子熱合成法，包括以下步驟：

S100：將咪唑基離子液體、鋁源、磷源、模板劑和礦化劑混合均勻，反應(yīng)后得到目標(biāo)溶膠，其中，鋁源選自尖晶石或水滑石。

本步驟的目的為形成磷酸鋁溶膠，即目標(biāo)溶膠。其中，鋁源和磷源分別為合成磷酸鋁提供Al元素和P元素，鋁源和磷源在混合過程中發(fā)生反應(yīng)生成無定形的磷酸鋁；模板劑為磷酸鋁的重排提供結(jié)構(gòu)模板；礦化劑則用于加速反應(yīng)進(jìn)程，促進(jìn)LTA型分子篩的形成。

具體地，本發(fā)明中，所使用的咪唑基離子液體為沸點較高的離子液體，優(yōu)選為1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體和1-丁基-3-甲基氯化咪唑離子液體中的至 少一種；所使用的磷源為含磷的化合物，優(yōu)選為磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨和磷酸氫二銨中的至少一種；所使用的礦化劑為含氟的化合物，優(yōu)選為氟化氫、氟化鈉和氟化鉀中的至少一種；模板劑為有機(jī)胺，優(yōu)選為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氯化銨和四甲基溴化銨中的至少一種。

本發(fā)明對于咪唑基離子液體、鋁源、磷源、模板劑和礦化劑的混合順序沒有特殊的要求，例如，可以在咪唑基離子液體中依次加入鋁源、磷源、模板劑和礦化劑，也可以在咪唑基離子液體中同時加入鋁源、磷源、模板劑和礦化劑；并且，鋁源、磷源、模板劑和礦化劑可以以固體的形式直接加入，也可以以液體或溶液的形式加入。

較佳地，作為一種可實施方式，將咪唑基離子液體、鋁源、磷源、模板劑和礦化劑混合均勻包括以下步驟：

a.將鋁源加入到咪唑基離子液體中，并攪拌均勻；

b.將磷源的水溶液緩慢滴加至步驟a得到的混合物中，并攪拌均勻；

c.向步驟b得到的混合物中加入模板劑，并攪拌均勻；

d.向步驟c得到的混合物中加入礦化劑，并攪拌均勻。

上述方式中，首先在咪唑基離子液體中加入鋁源，然后加入磷源，磷源和鋁源反應(yīng)生成無定形的磷酸鋁，再依次加入模板劑和礦化劑，使無定形的磷酸鋁進(jìn)行結(jié)構(gòu)重排，為后續(xù)晶化提供基礎(chǔ)，該加入順序能夠最大程度的優(yōu)化反應(yīng)過程，避免了不必要的反應(yīng)，減少了雜質(zhì)的生成量，提高了磷酸鋁的純度及合成速率。

較佳地，為了降低咪唑基離子液體的粘度，同時使各個組分混合更均勻，反應(yīng)更充分，在步驟a～d中，將盛放有反應(yīng)物的容器加熱至80℃～120℃下進(jìn)行攪拌，且攪拌時間優(yōu)選為20min～30min。

在加入磷源的過程中，為了使得磷源與鋁源的反應(yīng)更充分，產(chǎn)物分布更均勻，磷源以水溶液的形式緩慢滴加至鋁源與咪唑基離子的混合物中，優(yōu)選地，磷源的水溶液中，磷源的質(zhì)量百分比為50％～90％。

進(jìn)一步地，上述步驟b中，磷源的水溶液的滴加速率為5ml/min～10ml/min。該速率能夠較好的控制磷源在鋁源與咪唑基離子液體中的擴(kuò)散速率，使得磷源 與鋁源能夠緩慢反應(yīng)形成磷酸鋁，增加了反應(yīng)的均勻性，有利于形成磷酸鋁溶膠，避免了沉淀的生成。

S200，將步驟S100得到的目標(biāo)溶膠晶化后得到前驅(qū)體。

該步驟為目標(biāo)溶膠的晶化，一定溫度下，磷酸鋁在模板劑和礦化劑的作用下進(jìn)行結(jié)構(gòu)重排和定型，形成LTA型分子篩的前驅(qū)體。

具體地，步驟S200中，晶化溫度為：280℃～350℃，晶化時間≤5min。作為優(yōu)選，晶化溫度為：310℃～330℃，晶化時間為3min～5min，該晶化條件下，能夠進(jìn)一步提高得到的前驅(qū)體的致密度及均勻性。

S300：將步驟S200中得到的前驅(qū)體洗滌后烘干。

作為一種可實施方式，利用去離子水進(jìn)行前驅(qū)體的洗滌，洗滌次數(shù)不限，可為一次或多次，優(yōu)選為2～3次。為了能夠有效去除雜質(zhì)，保證前驅(qū)體的結(jié)晶完整性，每次洗滌過程中所使用的去離子水與前驅(qū)體的體積比為2～4:1。

由于前驅(qū)體中攜帶了較多的咪唑基離子液體，較優(yōu)地，可將每次洗滌前驅(qū)體后得到的洗滌液進(jìn)行回收，并將回收的洗滌液進(jìn)行蒸發(fā)處理，去除洗滌液中的水分以及模板劑和礦化劑，即可得到咪唑基離子液體，該咪唑基離子液體可作為下次反應(yīng)的原料繼續(xù)使用。該方式節(jié)約了原料，降低了成本，同時減少了化學(xué)溶液的排放，有利于實現(xiàn)綠色環(huán)?；瘜W(xué)。

具體地，步驟S300中，洗滌完畢后，將洗滌后的前驅(qū)體置于烘箱中進(jìn)行烘干，烘干溫度優(yōu)選為100℃～180℃。

較佳地，將所述前驅(qū)體洗滌之前，還包括以下步驟：將晶化后得到的前驅(qū)體置于室溫下的去離子水中快速冷卻。該方式將晶化完畢的前驅(qū)體直接置于水中瞬間冷卻，防止了緩慢冷卻過程中造成的微孔收縮不均勻，孔徑大小不一的現(xiàn)象，保持了較為完美的晶型，有利于最終得到的LTA型磷酸鋁分子篩質(zhì)量的提升。

S400：將步驟S300中烘干后的前驅(qū)體進(jìn)行焙燒，得到LTA型磷酸鋁分子篩。

該步驟的主要目的為去除前驅(qū)體中的模板劑，形成具有三維交叉孔道結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩。較佳地，步驟S400中，焙燒條件為：空氣氣氛下于500℃～550℃焙燒1h～5h，該焙燒條件下得到的LTA型磷酸鋁分子篩微孔分布均勻，且孔徑 大小均一，具有較佳的物理化學(xué)性能。

利用本發(fā)明的方法合成的LTA型磷酸鋁分子篩顆粒的微觀形貌(通常在微米級)為14面體(該14面體由多個分子級的PO四面體和AlO四面體構(gòu)成)，與現(xiàn)有方式合成的立方體的LTA型磷酸鋁分子篩在微觀形貌上有所區(qū)別，研究發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明的方法得到的LTA型磷酸鋁分子篩在分離、催化等領(lǐng)域具有較佳的實際應(yīng)用價值。

本發(fā)明中，采用尖晶石或水滑石作為鋁源，其合成LTA型磷酸鋁分子篩的過程發(fā)生了明顯的改變，LTA型磷酸鋁分子篩的晶化機(jī)理也完全不同于現(xiàn)有技術(shù)中的采用離子熱合成法制備LTA型磷酸鋁分子篩的晶化機(jī)理。

當(dāng)鋁源采用尖晶石時，尖晶石在離子熱合成反應(yīng)中的反應(yīng)機(jī)理為固相轉(zhuǎn)化機(jī)理，尖晶石與磷源反應(yīng)形成無定形相的磷酸鋁，無定形相的磷酸鋁在模板劑和礦化劑的作用下快速堆積成LTA型磷酸鋁分子篩的初級形貌，并隨著時間的延長表面逐漸光滑形成完美的晶型。其微觀解釋為，由于尖晶石的分子結(jié)構(gòu)為AlO(鋁氧)八面體和AlO四面體的結(jié)合，而磷酸鋁分子篩的分子結(jié)構(gòu)為AlO四面體和PO(磷氧)四面體的結(jié)合，磷源與尖晶石反應(yīng)時，磷源中的P原子可直接取代尖晶石中的部分金屬離子，形成PO四面體和PO八面體，在晶化過程中，PO八面體在模板劑和礦化劑的作用下直接轉(zhuǎn)化為PO四面體結(jié)構(gòu)，大大加快了LTA型磷酸鋁分子篩的晶化速率。

當(dāng)鋁源為水滑石時，由于水滑石為層狀化合物，層間的離子具有可交換性，因而在強極性分子的作用下可將磷源中的P元素引入到層間空隙，在模板劑與礦化劑的配合下，能夠快速形成LTA型磷酸鋁分子篩。

綜合上述因素，由于本發(fā)明采用了尖晶石或水滑石作為鋁源，因此能夠顯著提高LTA型磷酸鋁分子篩的晶化速率，大大縮短了晶化時間(晶化時間可小于等于5min)，降低了生產(chǎn)成本，為其產(chǎn)業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。

此外，分子篩的結(jié)構(gòu)和孔道與所使用的模板劑的結(jié)構(gòu)和尺寸有著密切的關(guān)系，體積較大的模板劑分子更容易導(dǎo)向生成直孔孔道結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，本發(fā)明中的目標(biāo)產(chǎn)物為LTA型磷酸鋁分子篩，而LTA型分子篩為三維交叉孔道結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中所使用的模板劑(四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氯化銨和四 甲基溴化銨)具有較小的分子尺寸，有利于導(dǎo)向生成交叉孔道的產(chǎn)物，進(jìn)一步提高了LTA型磷酸鋁分子篩的合成速率。

較佳地，在步驟S100中，以鋁源中的Al₂O₃的量計，各原料的加入量存在以下關(guān)系：咪唑基離子液體與鋁源的摩爾比為5～100:1，磷源與鋁源的摩爾比為2～8:1，模板劑與鋁源的摩爾比為1～4:1，礦化劑與鋁源的摩爾比為1～2:1。該方式優(yōu)化了各個原料之間的配比，有利于提高產(chǎn)物的生成量及生成速率。

更佳地，在步驟S100中，以鋁源中的Al₂O₃的量計，各原料的加入量存在以下關(guān)系：咪唑基離子液體與鋁源的摩爾比為40～70:1，磷源與鋁源的摩爾比為5～6:1，模板劑與鋁源的摩爾比為2～3:1，礦化劑與鋁源的摩爾比為1.5～1.8:1。該比例能夠進(jìn)一步提高產(chǎn)物的生成量及生成速率。

需要說明的是，“以Al₂O₃的量計”是指鋁源的物質(zhì)的量根據(jù)Al₂O₃的物質(zhì)的量來進(jìn)行確定，當(dāng)鋁源中的Al₂O₃為1mol時，定義該鋁源為1mol。

為了更好地理解本發(fā)明，下面通過具體的實施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。

實施例1

(1)將5mol的1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入到燒瓶中，將燒瓶加熱至80℃，然后向燒瓶中加入尖晶石，并攪拌均勻，其中加入的尖晶石中含有1mol的Al₂O₃；然后以5ml/min的速度向上述混合物中滴加質(zhì)量濃度為85％的磷酸溶液，并攪拌均勻，其中加入的磷酸溶液中含有2mol磷酸；繼續(xù)加入1mol四甲基氫氧化銨，攪拌均勻；再加入質(zhì)量濃度為40％的氫氟酸，并攪拌均勻，得到目標(biāo)溶膠，其中加入的氫氟酸中含有1mol的氟化氫；

(2)將步驟(1)得到的目標(biāo)溶膠移至反應(yīng)容器中，加熱至280℃，晶化4min，得到前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體置于室溫下的去離子水中快速冷卻；

(4)將步驟(3)中冷卻后的前驅(qū)體利用去離子水洗滌2～3次，然后將洗滌后的前驅(qū)體置于烘箱中于110℃下干燥30min；

(5)將步驟(4)中烘干的前驅(qū)體置于高溫爐中，于500℃下空氣氣氛中燒結(jié)2h，得到白色粉末樣品；同時，將步驟(4)中洗滌前驅(qū)體的洗滌液進(jìn)行回收， 置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中去除其中的水分及礦化劑與模板劑，得到1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體，留待下次備用。

將本實施例得到的白色粉末樣品進(jìn)行XRD測試，如圖1所示為得到的衍射圖譜，將其與標(biāo)準(zhǔn)的粉末衍射卡片進(jìn)行對比，可知圖1中的衍射峰與LTA型磷酸鋁的衍射峰一致，說明得到的樣品為LTA型磷酸鋁；將本實施例得到的樣品進(jìn)行SEM測試，如圖2所示為得到的掃描電鏡圖，由圖可知，得到的樣品為14面體三維交叉孔道結(jié)構(gòu)的分子篩；綜合X射線衍射圖譜和掃描電鏡圖可知，本實施例得到的樣品為14面體的LTA型磷酸鋁分子篩。

實施例2

(1)將15mol的1-丁基-3-甲基氯化咪唑離子液體加入到燒瓶中，將燒瓶加熱至100℃，然后向燒瓶中加入水滑石，并攪拌均勻，其中加入的水滑石中含有1mol的Al₂O₃；然后以8ml/min的速度向上述混合物中滴加質(zhì)量濃度為50％的磷酸溶液，并攪拌均勻，其中加入的磷酸溶液中含有3mol磷酸；繼續(xù)加入2mol四乙基氫氧化銨，攪拌均勻；再加入1.5mol的氟化鈉，并攪拌均勻，得到目標(biāo)溶膠；

(2)將步驟(1)得到的目標(biāo)溶膠移至反應(yīng)容器中，加熱至300℃，晶化5min，得到前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體置于室溫下的去離子水中快速冷卻；

(4)將步驟(3)中冷卻后的前驅(qū)體利用去離子水洗滌1次，然后將洗滌后的前驅(qū)體置于烘箱中于100℃下干燥1h；

(5)將步驟(4)中烘干的前驅(qū)體置于高溫爐中，于510℃下空氣氣氛中燒結(jié)3h，得到白色粉末樣品；同時，將步驟(4)中洗滌前驅(qū)體的洗滌液進(jìn)行回收，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中去除其中的水分及礦化劑與模板劑，得到1-丁基-3-甲基氯化咪唑離子液體，留待下次備用。

經(jīng)測試可知本實施例得到的白色粉末樣品為14面體的LTA型磷酸鋁分子篩。

實施例3

(1)將20mol的1-丁基-3-甲基氯化咪唑離子液體加入到燒瓶中，然后向燒瓶中加入尖晶石，并攪拌均勻，其中加入的尖晶石中含有1mol的Al₂O₃；然后以10ml/min的速度向上述混合物中滴加質(zhì)量濃度為90％的磷酸溶液，并攪拌均勻，其中加入的磷酸溶液中含有4mol磷酸；繼續(xù)加入3mol四甲基氯化銨，攪拌均勻；再加入2mol的氟化鉀，并攪拌均勻，得到目標(biāo)溶膠；

(2)將步驟(1)得到的目標(biāo)溶膠移至反應(yīng)容器中，加熱至310℃，晶化3min，得到前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體置于室溫下的去離子水中快速冷卻；

(4)將步驟(3)中冷卻后的前驅(qū)體利用去離子水洗滌2～3次，然后將洗滌后的前驅(qū)體置于烘箱中于120℃下干燥20min；

(5)將步驟(4)中烘干的前驅(qū)體置于高溫爐中，于520℃下空氣氣氛中燒結(jié)2.5h，得到白色粉末樣品；同時，將步驟(4)中洗滌前驅(qū)體的洗滌液進(jìn)行回收，置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中去除其中的水分及礦化劑與模板劑，得到1-丁基-3-甲基氯化咪唑離子液體，留待下次備用。

經(jīng)測試可知本實施例得到的白色粉末樣品為14面體的LTA型磷酸鋁分子篩。

實施例4

(1)將30mol的1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入到燒瓶中，將燒瓶加熱至90℃，然后向燒瓶中加入水滑石，并攪拌均勻，其中加入的水滑石中含有1mol的Al₂O₃；然后以10ml/min的速度向上述混合物中滴加質(zhì)量濃度為60％的磷酸溶液，并攪拌均勻，其中加入的磷酸溶液中含有5mol磷酸；繼續(xù)加入4mol四甲基溴化銨，攪拌均勻；再加入質(zhì)量濃度為30％的氫氟酸，并攪拌均勻，得到目標(biāo)溶膠，其中，加入的氫氟酸中含有1.2mol的氟化氫；

(2)將步驟(1)得到的目標(biāo)溶膠移至反應(yīng)容器中，加熱至350℃，晶化2min，得到前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體置于室溫下的去離子水中快速冷卻；

(4)將步驟(3)中冷卻后的前驅(qū)體利用去離子水洗滌2～3次，然后將洗滌后的前驅(qū)體置于烘箱中于90℃下干燥1.5h；

(5)將步驟(4)中烘干的前驅(qū)體置于高溫爐中，于550℃下空氣氣氛中燒結(jié)1h，得到白色粉末樣品。

經(jīng)測試可知本實施例得到的白色粉末樣品為14面體的LTA型磷酸鋁分子篩。

實施例5

(1)將100mol的1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入到燒瓶中，將燒瓶加熱至85℃，然后向燒瓶中加入水滑石，并攪拌均勻，其中加入的水滑石中含有1mol的Al₂O₃；然后以7ml/min的速度向上述混合物中滴加質(zhì)量濃度為70％的磷酸溶液，并攪拌均勻，其中加入的磷酸溶液中含有8mol磷酸；繼續(xù)加入1.5mol四甲基氯化銨和四甲基溴化銨的混合物，攪拌均勻；再加入質(zhì)量濃度為50％的氫氟酸，并攪拌均勻，得到目標(biāo)溶膠，其中，加入的氫氟酸中含有1.8mol的氟化氫；

(2)將步驟(1)得到的目標(biāo)溶膠移至反應(yīng)容器中，加熱至330℃，晶化3min，得到前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體置于室溫下的去離子水中快速冷卻；

(4)將步驟(3)中冷卻后的前驅(qū)體利用去離子水洗滌2～3次，然后將洗滌后的前驅(qū)體置于烘箱中于95℃下干燥1.2h；

(5)將步驟(4)中烘干的前驅(qū)體置于高溫爐中，于530℃下空氣氣氛中燒結(jié)1.5h，得到白色粉末樣品。

經(jīng)測試可知本實施例得到的白色粉末樣品為14面體的LTA型磷酸鋁分子篩。

實施例6

(1)將65mol的1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入到燒瓶中，將燒瓶加熱至85℃，然后向燒瓶中加入尖晶石，并攪拌均勻，其中加入的尖晶石中含有 1mol的Al₂O₃；然后向上述混合物中加入6.5mol磷酸銨，并攪拌均勻；繼續(xù)加入3.5mol四甲基氫氧化銨，攪拌均勻；再加入質(zhì)量濃度為50％的氫氟酸，并攪拌均勻，得到目標(biāo)溶膠，其中，加入的氫氟酸中含有1.4mol的氟化氫；

(2)將步驟(1)得到的目標(biāo)溶膠移至反應(yīng)容器中，加熱至320℃，晶化4min，得到前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體置于室溫下的去離子水中快速冷卻；

(4)將步驟(3)中冷卻后的前驅(qū)體利用去離子水洗滌2～3次，然后將洗滌后的前驅(qū)體置于烘箱中于95℃下干燥1.2h；

(5)將步驟(4)中烘干的前驅(qū)體置于高溫爐中，于520℃下空氣氣氛中燒結(jié)2h，得到白色粉末樣品。

經(jīng)測試可知本實施例得到的白色粉末樣品為14面體的LTA型磷酸鋁分子篩。

實施例7

(1)將40mol的1-丁基-3-甲基氯化咪唑離子液體加入到燒瓶中，將燒瓶加熱至85℃，然后向燒瓶中加入尖晶石，并攪拌均勻，其中加入的尖晶石中含有1mol的Al₂O₃；然后以6ml/min的速度向上述混合物中滴加質(zhì)量濃度為70％的磷酸氫銨溶液，并攪拌均勻，其中加入的磷酸氫銨溶液中含有8mol磷酸氫銨；繼續(xù)加入2.5mol四乙基氫氧化銨和四甲基氯化銨的混合物，攪拌均勻；再加入質(zhì)量濃度為50％的氫氟酸，并攪拌均勻，得到目標(biāo)溶膠，其中，加入的氫氟酸中含有1.3mol的氟化氫；

(2)將步驟(1)得到的目標(biāo)溶膠移至反應(yīng)容器中，加熱至290℃，晶化5min，得到前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體置于室溫下的去離子水中快速冷卻；

(4)將步驟(3)中冷卻后的前驅(qū)體利用去離子水洗滌2～3次，然后將洗滌后的前驅(qū)體置于烘箱中于95℃下干燥1.2h；

(5)將步驟(4)中烘干的前驅(qū)體置于高溫爐中，于520℃下空氣氣氛中燒結(jié)2h，得到白色粉末樣品。

經(jīng)測試可知本實施例得到的白色粉末樣品為14面體的LTA型磷酸鋁分子篩。

實施例8

(1)將50mol的1-丁基-3-甲基氯化咪唑離子液體加入到燒瓶中，將燒瓶加熱至85℃，然后向燒瓶中加入尖晶石，并攪拌均勻，其中加入的尖晶石中含有1mol的Al₂O₃；然后向上述混合物中加入6.5mol磷酸氫二銨，并攪拌均勻；繼續(xù)加入2.5mol四乙基氫氧化銨溶液，并攪拌均勻，其中，加入的四乙基氫氧化銨溶液中含有2.5mol的四乙基氫氧化銨；再加入質(zhì)量濃度為40％的氫氟酸，并攪拌均勻，得到目標(biāo)溶膠，其中，加入的氫氟酸中含有1.6mol的氟化氫；

(2)將步驟(1)得到的目標(biāo)溶膠移至反應(yīng)容器中，加熱至330℃，晶化3.5min，得到前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體置于室溫下的去離子水中快速冷卻；

(4)將步驟(3)中冷卻后的前驅(qū)體利用去離子水洗滌2～3次，然后將洗滌后的前驅(qū)體置于烘箱中于100℃下干燥1h；

(5)將步驟(4)中烘干的前驅(qū)體置于高溫爐中，于520℃下空氣氣氛中燒結(jié)4h，得到白色粉末樣品。

經(jīng)測試可知本實施例得到的白色粉末樣品為14面體的LTA型磷酸鋁分子篩。

實施例9

(1)將70mol的1-丁基-3-甲基氯化咪唑離子液體加入到燒瓶中，將燒瓶加熱至85℃，然后向燒瓶中加入尖晶石，并攪拌均勻，其中加入的尖晶石中含有1mol的Al₂O₃；然后向上述混合物中加入7mol磷酸銨和磷酸氫銨的混合物，并攪拌均勻；繼續(xù)加入2.5mol四甲基氯化銨，攪拌均勻；再加入質(zhì)量濃度為40％的氫氟酸，并攪拌均勻，得到目標(biāo)溶膠，其中，加入的氫氟酸中含有1.7mol的氟化氫；

(2)將步驟(1)得到的目標(biāo)溶膠移至反應(yīng)容器中，加熱至340℃，晶化 4min，得到前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體置于室溫下的去離子水中快速冷卻；

(4)將步驟(3)中冷卻后的前驅(qū)體利用去離子水洗滌2～3次，然后將洗滌后的前驅(qū)體置于烘箱中于95℃下干燥1.2h；

(5)將步驟(4)中烘干的前驅(qū)體置于高溫爐中，于500℃下空氣氣氛中燒結(jié)5h，得到白色粉末樣品。

經(jīng)測試可知本實施例得到的白色粉末樣品為14面體的LTA型磷酸鋁分子篩。

實施例10

(1)將80mol的1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體和1-丁基-3-甲基氯化咪唑離子液體的混合物加入到燒瓶中，將燒瓶加熱至85℃，然后向燒瓶中加入水滑石，并攪拌均勻，其中加入的水滑石中含有1mol的Al₂O₃；然后以6ml/min的速度向上述混合物中滴加質(zhì)量濃度為80％的磷酸溶液，并攪拌均勻，其中加入的磷酸溶液中含有7.5mol磷酸；繼續(xù)加入2.5mol四甲基氯化銨，攪拌均勻；再加入質(zhì)量濃度為40％的氫氟酸，并攪拌均勻，得到目標(biāo)溶膠，其中，加入的氫氟酸中含有1.4mol的氟化氫；

(2)將步驟(1)得到的目標(biāo)溶膠移至反應(yīng)容器中，加熱至300℃，晶化4min，得到前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體置于室溫下的去離子水中快速冷卻；

(4)將步驟(3)中冷卻后的前驅(qū)體利用去離子水洗滌2～3次，然后將洗滌后的前驅(qū)體置于烘箱中于95℃下干燥1.2h；

(5)將步驟(4)中烘干的前驅(qū)體置于高溫爐中，于520℃下空氣氣氛中燒結(jié)2h，得到白色粉末樣品。

經(jīng)測試可知本實施例得到的白色粉末樣品為14面體的LTA型磷酸鋁分子篩。

實施例11

(1)將90mol的1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入到燒瓶中，將燒瓶加熱至95℃，然后向燒瓶中加入水滑石，并攪拌均勻，其中加入的水滑石中含有1mol的Al₂O₃；然后以6ml/min的速度向上述混合物中滴加質(zhì)量濃度為85％的磷酸溶液，并攪拌均勻，其中加入的磷酸溶液中含有5.5mol磷酸；繼續(xù)加入3mol四甲基氯化銨，攪拌均勻；再加入質(zhì)量濃度為40％的氫氟酸，并攪拌均勻，得到目標(biāo)溶膠，其中，加入的氫氟酸中含有2mol的氟化氫；

(2)將步驟(1)得到的目標(biāo)溶膠移至反應(yīng)容器中，置于高溫爐中加熱至300℃，晶化4min，得到前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體隨爐冷卻；

(4)將步驟(3)中冷卻后的前驅(qū)體利用去離子水洗滌2～3次，然后將洗滌后的前驅(qū)體置于烘箱中于95℃下干燥1.2h；

(5)將步驟(4)中烘干的前驅(qū)體置于高溫爐中，于540℃下空氣氣氛中燒結(jié)3.5h，得到白色粉末樣品。

經(jīng)測試可知本實施例得到的白色粉末樣品為14面體的LTA型磷酸鋁分子篩。

實施例12

(1)將15mol的1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入到燒瓶中，將燒瓶加熱至95℃，然后向燒瓶中加入水滑石，并攪拌均勻，其中加入的水滑石中含有1mol的Al₂O₃；然后以5ml/min的速度向上述混合物中滴加質(zhì)量濃度為80％的磷酸溶液，并攪拌均勻，其中加入的磷酸溶液中含有6mol磷酸；繼續(xù)加入4mol四甲基溴化銨，攪拌均勻；再加入1mol氟化鈉與氟化鉀的混合物，并攪拌均勻，得到目標(biāo)溶膠；

(2)將步驟(1)得到的目標(biāo)溶膠移至反應(yīng)容器中，置于高溫爐中加熱至310℃，晶化2.5min，得到前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體隨爐冷卻；

(4)將步驟(3)中冷卻后的前驅(qū)體利用去離子水洗滌2～3次，然后將洗滌后的前驅(qū)體置于烘箱中于95℃下干燥1.2h；

(5)將步驟(4)中烘干的前驅(qū)體置于高溫爐中，于530℃下空氣氣氛中燒結(jié)3.5h，得到白色粉末樣品。

經(jīng)測試可知本實施例得到的白色粉末樣品為14面體的LTA型磷酸鋁分子篩。

實施例13

(1)將60mol的1-丁基-3-甲基氯化咪唑離子液體、含有1mol的Al₂O₃的尖晶石、5mol磷酸銨和磷酸氫銨的混合物、2.5mol四甲基氯化銨以及含有1.6mol氟化氫的氫氟酸加入到燒瓶中，將燒瓶加熱至80℃攪拌均勻，反應(yīng)后得到目標(biāo)溶膠；

(2)將步驟(1)得到的目標(biāo)溶膠移至反應(yīng)容器中，加熱至310℃，晶化4min，得到前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體置于室溫下的去離子水中快速冷卻；

(4)將步驟(3)中冷卻后的前驅(qū)體利用去離子水洗滌2～3次，然后將洗滌后的前驅(qū)體置于烘箱中于95℃下干燥1.2h；

(5)將步驟(4)中烘干的前驅(qū)體置于高溫爐中，于500℃下空氣氣氛中燒結(jié)5h，得到白色粉末樣品。

經(jīng)測試可知本實施例得到的白色粉末樣品為14面體的LTA型磷酸鋁分子篩。

實施例14

(1)將60mol的1-丁基-3-甲基氯化咪唑離子液體、含有1mol的Al₂O₃的水滑石，以及質(zhì)量濃度為85％的磷酸溶液加入到燒瓶中，將燒瓶加熱至80℃攪拌30min，其中，所述磷酸溶液中含有6mol磷酸；然后繼續(xù)加入2mol四乙基氫氧化銨和1.5mol氟化鉀，攪拌20min，得到目標(biāo)溶膠；

(2)將步驟(1)得到的目標(biāo)溶膠移至反應(yīng)容器中，加熱至310℃，晶化5min，得到前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)得到的前驅(qū)體置于室溫下的去離子水中快速冷卻；

(4)將步驟(3)中冷卻后的前驅(qū)體利用去離子水洗滌2～3次，然后將洗滌后的前驅(qū)體置于烘箱中于95℃下干燥1.2h；

(5)將步驟(4)中烘干的前驅(qū)體置于高溫爐中，于550℃下空氣氣氛中燒結(jié)1h，得到白色粉末樣品。

經(jīng)測試可知本實施例得到的白色粉末樣品為14面體的LTA型磷酸鋁分子篩。

以上所述實施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。